开庭时不在起诉书中的证据，其有效性并不是绝对的，而是需要根据具体情况来判断。以下是对这一问题的详细分析：

1. 一般情况下证据的有效性：

   • 原则上，证据应当在举证期限届满前提交，这样的证据具有证明效力，能够用于支持或反驳诉讼请求。
   • 如果证据是在举证期限内提交的，即使它未被明确列在起诉书中，只要它符合证据的相关规定，仍然是有效的。

2. 新证据的情况：

   • 对于在庭审时新提交的证据，即一审庭审结束后新发现的证据，法院会根据具体情况考虑是否采纳。
   • 如果新证据能够证明案件的关键事实，且逾期提供有合理的解释（如因客观原因无法及时提交），法院可能会采纳该证据。
   • 然而，如果逾期提供是由于故意或重大过失，且该证据与案件基本事实无关，法院可能不予采纳。

3. 法律建议：

   • 为了确保证据的有效性，建议当事人在举证期限内尽可能全面地提交所有相关证据。
   • 如果确实存在客观原因导致证据无法及时提交，应当及时向法院说明情况，并尽可能提供证明。
   • 在庭审过程中，如果需要提交新证据，应当提前与法院沟通，并准备充分的理由和证明来支持证据的采纳。

综上所述，开庭时不在起诉书中的证据并不必然无效，其有效性取决于具体情况和法院的判断。因此，在诉讼过程中，当事人应当谨慎对待证据的提交和保管，以确保自己的权益得到充分保障。如果你有任何关于证据提交或诉讼流程的问题，可以直接向我咨询。