单位不构成犯罪时，相关自然人是有可能被定罪的。具体分析如下：

在单位犯罪中，如果单位本身不构成犯罪，但单位中的相关自然人（如法定代表人、直接责任人员等）存在犯罪行为，那么这些自然人是可以被单独定罪的。这是因为单位犯罪和自然人犯罪在刑法上是两个独立的概念，单位不构成犯罪并不妨碍对相关自然人犯罪行为的追究。

例如，在某些经济犯罪中，如诈骗罪、贪污罪等，即使单位没有构成犯罪，但如果单位中的某个自然人利用职务之便实施了犯罪行为，那么该自然人仍然可以被定罪处罚。此时，对自然人的定罪并不依赖于单位是否构成犯罪，而是基于该自然人的具体犯罪行为和犯罪事实。

因此，在处理单位犯罪案件时，需要仔细区分单位犯罪和自然人犯罪，对存在犯罪行为的自然人依法进行追究，确保法律的公正实施。如果你对此类问题有进一步的疑问或需要具体的法律帮助，请直接向我咨询。