总包单位和劳务员工在某些情况下是可以签订合同的。具体分析如下：
在常规情况下，工程劳务公司的工人与劳务公司之间存在明确的劳动关系，工人应当与劳务公司签订劳动合同。劳务公司承担着招聘、管理工人，以及为工人发放工资、缴纳社会保险等法定责任和义务。这种合同关系的建立，是基于劳务公司与总包单位之间签订的劳务分包合同。
然而，在某些特殊情形下，总包单位也可能需要与劳务员工签订用工合同。这些情况主要包括：
劳务分包合同无效：如果劳务公司不具备相应的劳务分包资质，或者劳务分包合同被认定为无效，为了保障工人的权益和工程的顺利进行，总包单位可能需要直接与工人建立劳动关系并签订用工合同。
总包单位直接雇佣与管理：若总包单位因项目需要直接从劳务公司调用工人，并明确表示这些工人由其直接管理、发放报酬等，双方形成了事实上的劳动关系。在这种情况下，总包单位可能与工人签订用工合同，以明确双方的权利义务。
在签订合同时，无论工人是与劳务公司还是总包单位签订，都必须确保合同的合法性。合同内容应明确双方的权利义务、工作内容、工资待遇、工作时间、社会保险等关键条款，以确保工人的合法权益得到有效保护。
综上所述，总包单位和劳务员工是否能签订合同，需根据实际情况和项目需求来确定。如有具体疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。