通常情况下，离职时应签署解除劳务合同，但这不是绝对的，取决于劳动关系的类型以及双方的协商情况。
若为劳动关系：
- 依据《劳动合同法》，用人单位与劳动者协商一致可以解除劳动合同。签订解除劳动合同协议能明确工资结算、经济补偿等双方权利义务，避免后续纠纷。因此，离职时通常需要签订解除劳动合同协议。
若为劳务关系：
- 劳务关系遵循意思自治原则，受《民法典》调整。若劳务合同中约定离职需签解除协议，应按约定执行；若未约定，双方可协商决定是否签订，以明确报酬支付、工作交接等事宜。在这种情况下，离职时是否签署解除劳务合同取决于双方的约定和协商。
不签署解除劳务合同可能带来的风险：
- 对于用人单位而言，可能无法及时厘清双方权利义务关系，增加后续纠纷的举证难度。
- 对于劳动者而言，可能影响自身权益保障，如再就业时新单位可能因无法确认其已与原单位解除劳务关系而有所顾虑，或者在涉及社保减员、离职证明等问题时受阻。
建议：
- 离职时，双方应及时签订解除劳务合同或劳动合同，明确离职时间、工作交接、工资结算等事项，以避免潜在法律风险，保障双方合法权益。
- 若因特殊情况无法签署，双方应至少通过其他方式（如邮件、短信等）明确离职事宜，并保留好相关证据。
总之，离职时是否需要签署解除劳务合同，应根据具体情况和双方协商结果来确定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。