对外承诺不再索赔，一家之主一个人签字是否有效，取决于具体情况和承诺的性质。以下是对此问题的详细分析：

1. 如果承诺涉及个人权益：

   • 如果这份承诺仅仅是关于一家之主个人的权益，比如他个人放弃对某笔债务的追偿权，那么他一个人签字是有效的。因为这是他个人对自己权益的处分，无需其他家庭成员同意。

2. 如果承诺涉及家庭共同权益：

   • 如果这份承诺涉及的是家庭共同权益，比如家庭共有的财产权益、家庭共同债权等，那么一家之主一个人签字可能不足以代表整个家庭的意愿。在这种情况下，可能需要其他家庭成员的共同同意或签字，才能确保承诺的有效性。

3. 考虑承诺的法律性质和后果：

   • 承诺一旦作出并签字，就可能产生相应的法律后果。因此，在签字前，一家之主应该充分了解承诺的内容、性质和后果，并确保自己有权代表相关权益方作出这样的承诺。

4. 特殊情况的考虑：

   • 在某些特殊情况下，比如一家之主是家庭的唯一法定代表人或唯一有权处分相关权益的人，那么他一个人签字可能也是有效的。但这需要根据具体情况和法律规定来判断。

综上所述，对外承诺不再索赔，一家之主一个人签字是否有效，并不能一概而论。它取决于承诺的性质、涉及权益的归属、法律后果以及特殊情况等多个因素。因此，在作出承诺和签字前，建议一家之主咨询专业律师（比如我李宁律师，擅长公司事务、婚姻家庭、合同纠纷等领域），以确保自己的权益得到妥善保护。