当轿车与电动车相撞，且轿车被认定为主要责任方时，处理流程通常遵循以下步骤：
一、责任认定
首先，事故发生后，应立即报警并等待交警到来。交警会根据现场勘查、证人证言、相关监控录像等证据，对事故责任进行认定。若轿车存在闯红灯、超速、逆行等明显违法行为，通常会承担主要甚至全部责任。责任认定书是后续处理赔偿等事宜的重要依据。
二、保险赔偿
交强险赔偿：轿车一方的交强险会首先在责任限额范围内对电动车方的损失进行赔偿。这包括电动车方的人身损害赔偿（如医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金等）和财产损失赔偿（如电动车维修或重置费用等）。
商业险赔偿：若轿车投保了商业三者险，超出交强险赔偿限额的部分，可由商业险按责任比例进行赔付。通常，主要责任方会承担70%-80%的赔偿责任，电动车方承担20%-30%。具体赔偿比例会根据事故具体情况和双方协商结果确定。
三、协商与诉讼
协商赔偿：在责任认定和保险赔偿范围明确后，双方可协商具体的赔偿金额和方式。若协商达成一致，可签订赔偿协议并履行。
诉讼主张权益：若协商不成，电动车方可通过诉讼途径主张自己的权益。在诉讼过程中，法院会根据事故责任认定书、保险赔偿情况、实际损失等证据，判决轿车方承担相应的赔偿责任。
四、注意事项
保留证据：事故发生后，应妥善保留相关证据，如现场照片、监控录像、医疗记录、费用票据等。这些证据对于后续的责任认定和赔偿协商至关重要。
及时报案：及时向交警部门和保险公司报案，以便他们能够及时处理和认定事故责任。
了解法律法规：在处理事故过程中，应了解相关的法律法规和赔偿标准，以便更好地维护自己的权益。
综上所述，当轿车与电动车相撞且轿车为主要责任方时，应首先进行责任认定，然后按照交强险、商业险的顺序进行赔偿。若协商不成，可通过诉讼途径解决。在整个过程中，应保留好相关证据并了解法律法规，以便更好地处理事故和维护自己的权益。