结论前置：债权人免除债务人的债务，对加入债务的第三人（即债务加入人）并不当然有效。债务加入人是否因此免除债务，取决于债权人的明确意思表示及具体的法律程序。

详细分析：

1. 债的免除概述：

   • 债权人免除债务人的债务，在法律上被称为“债的免除”，是一种单方法律行为。根据《中华人民共和国民法典》第五百七十五条的规定，债权人可以免除债务人部分或者全部债务，这会导致债权债务关系部分或者全部终止。

2. 债务加入的法律效果：

   • 债务加入是指第三人在原有的债务债权关系中，经债权人债务人双方协商后，加入以偿还债权人的债权。债务加入后，原来的法律关系发生变化，产生新的法律关系，但原债务人并未从债权债务关系中退出。
   • 债务加入人（第三人）只是对原债务承担清偿责任，并享有原债务人的抗辩权。

3. 债的免除对债务加入人的影响：

   • 当债权人免除原债务人的债务时，这一免除行为并不自动及于债务加入人。除非债权人明确表示同时免除债务加入人的债务，否则债务加入人仍需承担清偿责任。
   • 如果债权人在免除原债务人债务时，未明确表明对债务加入人的态度，那么债务加入人仍然有权要求债权人履行原有的债权债务关系，即债务加入人仍有偿还债务的义务。

4. 实际操作建议：

   • 在债务加入的情况下，债权人应明确其对原债务人和债务加入人的债务免除意图，以避免后续的法律纠纷。
   • 债务加入人在加入债务时，也应谨慎考虑，了解清楚自己的法律地位和责任范围。

综上所述，债权人免除债务人的债务，并不当然对债务加入人产生法律效力。债务加入人是否因此免除债务，取决于债权人的明确意思表示及具体的法律程序。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。