关于“保证期间届满保证人在催收协议上签字的效力”这一问题，其核心在于判断保证人在保证期间届满后，于催收协议上的签字行为是否构成对原保证责任的延续或形成了新的保证合同。

结论前置：保证期间届满后，保证人在催收协议上签字，并不当然意味着保证人继续承担保证责任。是否承担保证责任，需根据催收协议的具体内容以及保证人的真实意思表示来判断。

分析说明：

1. 催收协议性质判断：

   • 若催收协议的内容仅是对原债务的催收，并未明确表明保证人愿意继续承担保证责任或形成新的保证合同，那么保证人的签字行为仅视为对催收事实的确认，并不构成对原保证责任的延续或新的保证合同的成立。
   • 若催收协议中明确包含了保证人愿意继续承担保证责任或形成新的保证合同的条款，并且保证人对此进行了签字确认，那么可以认定保证人愿意继续承担保证责任或形成了新的保证合同。

2. 法律依据：

   • 根据《最高人民法院关于适用〈中华人民共和国民法典〉有关担保制度的解释》第三十四条第二款规定：“债权人在保证期间内未依法行使权利的，保证责任消灭。保证责任消灭后，债权人书面通知保证人要求承担保证责任，保证人在通知书上签字、盖章或者按指印，债权人请求保证人继续承担保证责任的，人民法院不予支持，但是债权人有证据证明成立了新的保证合同的除外。”

3. 实际案例：

   • 在实际案例中，法院通常会根据催收协议的具体内容、保证人的签字行为以及双方当事人的真实意思表示来综合判断保证人是否继续承担保证责任。若催收协议内容不明确或保证人签字行为存在争议，法院可能会倾向于认定保证人不再承担保证责任。

法律建议：

• 对于债权人而言，在保证期间届满前应及时行使权利，确保保证责任的延续。若需在保证期间届满后继续要求保证人承担保证责任，应明确与保证人协商并签订新的保证合同。
• 对于保证人而言，在保证期间届满后应谨慎对待债权人的催收行为。若不打算继续承担保证责任，应明确拒绝在催收协议上签字或注明仅对催收事实进行确认。

综上所述，保证期间届满后保证人在催收协议上签字的效力需根据具体情况来判断。若您对此类问题存在疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。