在劳务派遣这一特殊用工方式中，派遣员工与用人单位（即劳务派遣单位）之间签订的是劳动合同。以下是对此问题的详细解答：

一、劳动合同的性质与内容

1. 合同性质：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条，劳务派遣单位是法律上的用人单位，必须与被派遣劳动者（即派遣员工）签订劳动合同，确立劳动关系。

2. 合同内容：劳动合同应当包含以下关键条款：

   • 合同期限：必须为二年以上的固定期限劳动合同。
   • 工作内容与地点：明确具体的工作岗位、职责及工作地点。
   • 劳动报酬：包括工资标准、支付方式及时间，确保按时足额支付。
   • 社会保险与福利：规定社会保险种类、缴纳比例及提供的福利待遇。
   • 工作时间与休息休假：合理安排工作与休息时间，符合法律法规要求。
   • 劳动保护与工作条件：提供安全卫生的工作环境及必要的劳动保护用品。

3. 无工作期间的报酬：被派遣劳动者在无工作期间，劳务派遣单位应按所在地政府规定的最低工资标准按月支付报酬。

二、劳务派遣中的合同关系

1. 劳务派遣单位与被派遣劳动者：双方签订的是劳动合同，确立了劳动关系。劳务派遣单位作为用人单位，负责招聘、录用、管理、培训、支付工资、缴纳社会保险等事项。

2. 劳务派遣单位与用工单位：双方签订的是劳务派遣协议，明确了派遣服务的内容、条件、费用等。用工单位按照协议约定，向劳务派遣单位支付服务费用，并接收和使用被派遣劳动者。

3. 用工单位与被派遣劳动者：双方之间不存在直接的劳动合同关系，但存在实际的用工关系。用工单位负责为被派遣劳动者提供工作岗位、劳动条件、劳动保护等，并按照约定向劳务派遣单位支付相关费用。

三、实际操作中的注意事项

• 合同签订：派遣员工在入职时，应与劳务派遣单位签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。
• 权益保障：虽然派遣员工与用工单位没有直接的劳动合同关系，但其合法权益仍应受到法律保护。用工单位应遵守国家法律法规和劳务派遣协议的约定，不得侵害派遣员工的合法权益。
• 争议处理：如果派遣员工与劳务派遣单位或用工单位发生劳动争议，可以依法申请劳动仲裁或提起诉讼，维护自己的合法权益。

综上所述，派遣员工与用人单位之间签订的是劳动合同，这一合同是确立双方劳动关系的基础，也是保障派遣员工合法权益的重要依据。在实际操作中，应严格遵守相关法律法规，确保劳动合同的合法性与有效性。