工程结算单老板快递签收在符合特定条件下是有效的。以下是对此问题的详细分析：

一. 签收行为的法律性质

1. 代表公司行为：如果老板作为公司的法定代表人或授权代表，其签收行为可以视为代表公司的行为。根据《中华人民共和国民法典》第一百七十条，执行法人工作任务的人员，在其职权范围内实施的民事法律行为，对法人发生效力。
2. 表见代理：即使老板未明确授权签收结算单，但如果相对方有理由相信其有代理权（如老板多次代表公司进行类似行为且均得到认可），根据《民法典》第一百七十二条，该代理行为有效。

二. 快递签收的有效性

1. 签收即确认：在快递行业中，签收通常被视为接收并确认收到物品的行为。因此，老板通过快递签收结算单，可以视为其已经收到并确认了结算单的内容。
2. 证据效力：快递签收记录作为电子数据，具有一定的证据效力。在发生纠纷时，可以作为证明结算单已经送达并被确认的证据。

三. 确保有效性的建议

1. 明确授权：为确保签收行为的有效性，公司应明确老板的权限，并确保其签收结算单的行为得到授权。
2. 保留证据：妥善保存快递单号、签收记录、结算单副本等证据材料，以备后续可能出现的纠纷。
3. 及时沟通：在签收后，老板应及时与公司内部相关部门或人员沟通，确保结算单的内容得到及时处理和认可。

四. 特殊情况下的考量 如果老板在签收时存在欺诈、胁迫等不正当手段，或者结算单的内容违反法律法规的强制性规定，那么即使老板签收了结算单，其效力也可能受到质疑。

综上所述，工程结算单老板快递签收在符合特定条件下是有效的。但为确保其法律效力，建议公司在授权、证据保留和沟通等方面采取相应措施。如有进一步需要，您可以继续咨询我。