当不满十六周岁的孩子和成人骑电动车相撞时，这是一个涉及法律责任、处理程序以及赔偿问题的复杂情况。以下是从法律角度出发，为您提供的详细解答：
一、责任认定
未成年人责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第七十二条明确规定，驾驶电动自行车必须年满16周岁。因此，未满16周岁的未成年人骑电动车上路是违法的。
- 如果在事故中，未成年人存在过错（例如闯红灯、逆行等交通违法行为），其监护人将需要承担相应的赔偿责任。这是因为未成年人通常不具备完全民事行为能力，其监护人应对其行为负责。
对方责任：
- 如果事故是由对方（如成人电动车驾驶员）的过错导致的，那么对方应承担相应的法律责任。
- 责任的具体划分需要由交警部门根据事故现场情况、双方的行为以及过错程度进行细致判定。
二、处理程序
立即报警并保护现场：
- 事故发生后，首要任务是立即拨打122报警电话，并尽可能保护事故现场，以便交警能够准确地进行勘查和取证。
配合调查与救治：
- 当事人应积极配合交警部门的调查工作，如实陈述事故经过，以便交警能够公正地划分责任。
- 同时，应迅速将伤者送往医院救治，确保伤者的生命安全得到及时保障。
协商或诉讼解决赔偿问题：
- 根据事故责任认定结果，双方可以首先尝试通过协商来解决赔偿事宜。
- 如果协商无法达成一致，受害者或其监护人可以通过诉讼途径来寻求法律救济，法院将根据法律规定和事实情况作出公正判决。
三、法律依据
- 《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第七十二条：明确规定了驾驶电动自行车的年龄限制，为处理此类事故提供了法律依据。
- 《中华人民共和国民法典》相关条款：涉及侵权责任和赔偿责任的划分与承担，为赔偿问题的解决提供了法律支持。
四、特别提示
监护人责任：
- 未成年人的监护人应加强对未成年人的监管和教育，确保其遵守交通法规，防止其违法上路骑行电动车。
- 一旦发生事故，监护人需承担相应的法律责任和经济赔偿责任，因此应更加重视孩子的安全教育和监管。
安全出行意识：
- 无论是未成年人还是成年人，都应增强交通安全意识，严格遵守交通法规，确保自己和他人的出行安全。
- 骑行电动车时，应佩戴安全头盔、保持车速适中、注意观察路况等，以降低事故发生的概率。
综上所述，当不满十六周岁的孩子和成人骑电动车相撞时，应首先进行责任认定，然后按照法定程序进行处理，并依据相关法律法规来解决赔偿问题。同时，监护人和所有交通参与者都应加强安全出行意识，共同维护道路交通安全。