夫妻一方有重大过错时，自定协议在满足特定条件下是有效的。具体分析如下：

一. 协议有效的条件

1. 双方真实意思表示：协议的签订必须是双方自愿且明确知晓相关内容和后果。例如，双方在没有受到任何外界压力或欺诈的情况下，自愿签订了关于一方重大过错时财产分割或赔偿的协议。
2. 不违反法律、行政法规的强制性规定：协议内容不能违反国家法律、行政法规的明确规定，如不能约定限制人身自由或侵犯他人合法权益的条款。
3. 不违背公序良俗：协议内容不能违背社会公共道德和善良风俗，如不能约定有悖伦理道德的条款。
4. 明确约定过错的具体情形及后果：协议中需要明确约定何为重大过错，以及当一方出现重大过错时应承担的后果，如经济赔偿、财产分割等。

二. 协议可能无效或可撤销的情形

1. 协议条款显失公平：如果协议中约定的责任分配严重失衡，如一方承担的责任过重而另一方几乎无责任，那么该协议可能被视为显失公平而无效或可撤销。
2. 一方在被胁迫、欺诈的情况下签订：如果一方是在受到威胁、恐吓或欺诈的情况下签订的协议，那么该协议可能被视为无效或可撤销。

三. 实例分析 以您提出的问题为例，如果夫妻双方在自愿、平等且明确知晓内容和后果的情况下，签订了关于一方重大过错时财产分割或赔偿的协议，并且该协议不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，且明确约定了过错的具体情形及后果，那么该协议在有效期内对双方均具有约束力。但如果存在上述无效或可撤销的情形，那么该协议可能无法律效力。

我的观点：因此，夫妻一方有重大过错时，自定协议在满足上述条件的情况下是有效的。但为了确保协议的有效性，建议在签订前咨询专业律师进行审查和指导。如有进一步需要，您可以继续咨询我。