针对您提出的“无证网约车与私家车发生交通事故，对方全责而保险公司不赔怎么办”的问题，我首先明确一点：在对方全责且保险公司拒赔的情况下，您可以通过多种途径来维护自己的合法权益。以下是我为您详细分析的建议：
确认保险拒赔原因：
- 首先，您需要详细了解保险公司拒赔的具体原因。是因为无证网约车属于非法运营导致拒赔，还是因为其他如未按时缴纳保费、保险条款中有特定免责条款等原因。
- 了解拒赔原因后，您可以对照保险合同和相关法律法规，判断保险公司的拒赔是否合理。
与保险公司协商：
- 如果认为保险公司的拒赔理由不充分，您可以尝试与保险公司进行协商，提供相关证据和法律依据，争取获得合理的赔偿。
向监管部门投诉：
- 如果协商无果，您可以向当地的保险监管部门（如银保监会）投诉，反映保险公司的不当拒赔行为。监管部门会介入调查，并可能要求保险公司重新评估赔偿事宜。
通过法律途径解决：
- 如果上述途径均无法解决问题，您可以考虑通过法律途径来维护自己的权益。您可以向法院提起诉讼，要求保险公司按照保险合同的约定进行赔偿。
- 在诉讼过程中，您可能需要聘请专业律师来代理您的案件，以确保您的合法权益得到充分保护。
关于无证网约车的问题：
- 需要特别注意的是，无证网约车属于非法运营，可能面临相关部门的处罚。因此，在处理交通事故的同时，您也需要关注这一方面的法律风险。
- 如果无证网约车司机因此受到处罚，可能会影响其赔偿能力。在这种情况下，您更需要积极采取措施来维护自己的权益。
综上所述，面对无证网约车与私家车发生交通事故且对方全责而保险公司不赔的情况，您应该首先确认保险拒赔的原因，并尝试与保险公司协商。如果协商无果，可以向监管部门投诉或通过法律途径解决。同时，您也需要关注无证网约车可能带来的法律风险，并采取相应的应对措施。希望这些建议能对您有所帮助。