当遇到事故对方主责且其电动车没有保险的情况时，您可以按照以下步骤处理：
一、明确赔偿责任
首先，要明确对方因全责而需要承担的赔偿责任。这包括因事故导致的直接财产损失，如车辆维修费用，以及可能的人身伤害赔偿，如医疗费、误工费、护理费、交通费等。这些费用都应由对方根据实际损失进行赔偿。
二、尝试协商赔偿
收集证据：在协商之前，建议您先收集并保留好相关证据，如事故责任认定书、事故现场照片、就医诊断证明、医疗费用清单、车辆维修发票等。这些证据对于后续主张赔偿至关重要。
协商沟通：尝试与对方进行友好协商，明确告知其应承担的赔偿责任，并基于实际损失提出合理的赔偿要求。如果双方能够达成一致，可以签订赔偿协议并尽快履行。
三、法律途径维权
如果协商无果，您可以通过法律途径来维护自己的合法权益：
申请调解：您可以向交通事故调解委员会申请调解，由专业人员居中协调处理。调解委员会会根据双方提供的证据和情况，提出调解建议，帮助双方达成赔偿协议。
提起诉讼：如果调解仍然无法解决问题，您可以向法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要提交诉状及之前收集的证据，详细陈述事故经过和损失情况。法院会根据事实和法律作出判决，要求对方承担相应赔偿责任。
强制执行：如果对方在判决生效后仍然拒绝履行赔偿义务，您可以向法院申请强制执行。法院有权采取多种强制措施，如冻结银行账户、查封财产等，以确保您的合法权益得到实现。
四、注意事项
合理确定赔偿金额：在协商或诉讼过程中，请务必根据实际损失情况合理确定赔偿金额。避免胡乱要价或超出合理范围的要求，以免影响赔偿的顺利进行。
及时维权：事故发生后，请尽快与对方协商或采取法律途径维权。避免拖延时间过长，导致证据丢失或难以收集的情况发生。
综上所述，当遇到事故对方主责且其电动车没有保险的情况时，您应先明确赔偿责任、尝试协商赔偿；如果协商无果，则通过法律途径来维护自己的合法权益。在整个过程中，请务必保留好相关证据并合理确定赔偿金额。