5座车坐4个大人2个小孩，如果2个小孩都需要单独占用座位，则算超载，会被处二百元以上五百元以下罚款。具体分析如下：

一. 是否超载的判断

1. 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十五条第一项，机动车载人不得超过核定的载客人数，但按照规定免票的儿童除外。在载客人数已满的情况下，按照规定免票的儿童不得超过核定载客人数的10%。由于5座车核定载客人数为5人，4个大人加2个小孩共计6人，已经超过了核定载客人数。
2. 需要注意的是，此处的“免票的儿童”通常指的是不单独占用座位的儿童。如果2个小孩都需要单独占用座位，那么他们应被计入载客人数中。

二. 超载的罚款

1. 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第九十二条，公路客运车辆载客超过额定乘员的，处二百元以上五百元以下罚款。由于5座车坐4个大人2个小孩属于超载情况，因此会面临此处罚。

我的观点：在实际出行中，为了安全考虑，应严格遵守交通法规，避免超载。如果确实需要携带多名儿童出行，应选择合适的车型或增加座位，以确保不违反交通法规。如有进一步需要，您可以继续咨询我。