签订无固定期限劳动合同时，不能约定一年试用期。根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，我对此进行详细解释如下：

一、试用期的规定

1. 试用期的最长期限：对于三年以上固定期限和无固定期限的劳动合同，试用期不得超过六个月。因此，签订无固定期限劳动合同时，试用期的约定不得超过这一上限。

2. 试用期的约定原则：试用期是用人单位和劳动者为相互了解、选择而约定的考察期。在签订无固定期限劳动合同时，若双方协商一致，可以依法约定试用期，但必须遵守法律关于试用期期限的规定。

二、不能约定一年试用期的理由

1. 超过法定上限：如上所述，无固定期限劳动合同的试用期不得超过六个月。因此，约定一年试用期显然违反了这一法律规定。

2. 试用期的性质：试用期主要是对新入职员工的考察期，而签订无固定期限劳动合同通常意味着用人单位已较为了解并认可劳动者的工作能力和专业技能。在这种情况下，再约定较长的试用期显然不符合试用期的性质。

三、法律建议

1. 严格遵守法律规定：在签订无固定期限劳动合同时，用人单位和劳动者应严格遵守关于试用期的法律规定，确保试用期的约定合法、有效。

2. 合理约定试用期：根据劳动者的岗位性质、工作内容以及用人单位的实际情况，合理约定试用期的长度，既保障用人单位的考察权，又维护劳动者的合法权益。

综上所述，签订无固定期限劳动合同时，不能约定一年试用期。如有任何关于劳动合同或试用期的疑问，请随时向我咨询。