三者险的赔付并不是仅限于车主开车时发生的事故。只要是被保险车辆在正常使用过程中发生意外事故，致使第三者遭受人身伤亡或财产直接损毁，且属于保险合同约定的责任范围，保险公司就会在三者险限额内予以赔偿。
具体来说，以下几点可以帮助您更好地理解三者险的赔付范围：
不限制驾驶人：三者险的赔付与开车的是否为车主并无必然联系。无论是车主本人还是其他经车主允许的合法驾驶人驾驶车辆发生事故，只要符合条件，三者险都会进行理赔。
事故责任范围：保险公司会根据保险合同的约定，在责任限额内对第三者的人身伤亡和财产损失进行赔付。这包括交强险在责任限额内的赔付，以及商业三者险在交强险赔偿不足部分的补充赔付。
免责情形：值得注意的是，如果驾驶人存在无证驾驶、醉酒驾驶等严重违法行为，或者车辆在被盗窃、抢劫过程中发生意外事故，以及被保险人故意造成道路交通事故等情形，保险公司可能会依据保险合同的约定拒绝进行赔偿。
综上所述，三者险的赔付并不是仅限于车主开车时的事故，而是基于被保险车辆在使用过程中发生的事故，并且符合保险合同的约定。如果您有关于三者险或其他车险的具体问题，欢迎随时向我咨询。