当车辆发生事故且驾驶人不是车主时，商业险是否会赔付，这主要取决于保险合同的具体条款以及事故的具体情况。以下是对这一问题的详细解答：

一、商业险赔付的基本原则

商业险的赔付主要依据保险合同中的约定。如果保险合同中明确规定了驾驶人必须是车主，那么非车主驾驶时发生事故，保险公司可能会拒绝赔付。然而，在大多数情况下，商业险合同并不会严格限制驾驶人必须是车主，而是会关注驾驶人是否具备合法的驾驶资格、是否得到了车主的允许，以及事故是否属于保险责任范围。

二、影响商业险赔付的因素

1. 驾驶人资格：驾驶人必须持有合法有效的驾驶证，并且所驾车型与驾驶证上的准驾车型相符。如果驾驶人没有驾驶证或者驾驶证过期，保险公司通常会拒绝赔付。

2. 车主同意：如果驾驶人是在得到车主明确同意的情况下驾驶车辆，那么保险公司更有可能按照合同进行赔付。如果驾驶人未经车主同意擅自驾驶，保险公司可能会根据合同条款拒绝赔付。

3. 事故范围：事故必须发生在保险合同所涵盖的范围内。例如，如果保险合同只涵盖了车辆行驶过程中的事故，而事故发生在车辆停放期间，那么保险公司可能会拒绝赔付。

4. 免责条款：保险合同中通常会包含一些免责条款，如醉酒驾驶、故意制造事故等。如果事故属于这些免责条款所列明的情形，保险公司将不会进行赔付。

三、理赔流程与注意事项

1. 及时报案：发生交通事故后，应尽快通知交警和保险公司，以便他们能够及时进行现场查勘和定损。

2. 保留证据：保留好事故现场的照片、交警出具的责任认定书等相关证据，以便在理赔过程中使用。

3. 配合调查：积极配合保险公司的调查工作，如实陈述事故经过和损失情况。

4. 提交单证：按照保险公司的要求提交必要的理赔单证，如驾驶证、行驶证、保险单等。

综上所述，当车辆发生事故且驾驶人不是车主时，商业险是否会赔付取决于多种因素。因此，在发生事故后，建议尽快与保险公司联系并咨询具体的理赔事宜。同时，也建议车主在购买保险时仔细阅读保险合同条款，了解保险责任范围和免责条款等内容。