关于“民法典居民水表首次检定谁负责”的问题，根据相关法律法规及政策文件，可以明确以下结论：
居民水表首次检定由供水企业负责。
法律依据及解释：
《中华人民共和国计量法》及其实施细则：
- 供水企业有义务确保水表在使用期间保持准确，并按规定周期进行检定。
- 新装或更换水表时，供水企业应负责提供符合标准的新水表，并确保其经过首次检定。
相关政策文件：
- 如某市市场监管委发布的《关于做好民用水表燃气表首次强制检定、到期轮换与监管工作的通知》中明确指出，各供水企业在民用水表安装前应经具备水表检定资质的单位强制检定合格后方可安装使用，未经强制检定或经强制检定不合格的民用水表，不得安装使用。
实际操作建议：
- 对于居民而言：若发现水表存在计量不准确或未经首次检定的情况，应及时向供水企业反映，并要求其按照法律法规进行检定或更换。
- 对于供水企业而言：应严格遵守相关法律法规，确保新装或更换的水表经过首次检定合格后再进行安装使用，以保障消费者的合法权益和公平交易。
综上所述，居民水表首次检定由供水企业负责，这是法律法规的明确要求，也是保障消费者权益和公平交易的重要举措。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。