电动车与小车（机动车）相撞时的责任划分，是一个涉及多个因素的综合判断过程。以下是对此问题的详细解答：

一、责任划分的基本原则

1. 遵守交通规则：首先，要判断双方在事故发生时是否遵守了交通规则。如是否闯红灯、超速、违规变道等。

2. 过错原则：责任的划分主要依据双方的过错程度。若一方有过错（如电动车闯红灯），而另一方无过错，则有过错的一方通常承担主要责任。

3. 公平原则：若无法明确判断双方的过错程度，可能会按照公平原则，由双方分担损失。

二、具体责任划分情况

1. 电动车有过错：

   • 如电动车驾驶人闯红灯、逆行等违反交通规则，而小车驾驶人无过错，则电动车驾驶人负主要责任，小车驾驶人负次要责任。

2. 小车有过错：

   • 如小车驾驶人未按规定让行、超速等，而电动车驾驶人无过错，则小车驾驶人担主要责任，电动车驾驶人担次要责任。

3. 双方都有过错：

   • 双方按照各自过错的大小分别承担相应的责任。如主次责任可能按7:3或8:2等比例划分。

4. 无法确定过错：

   • 若无法确定双方的过错程度，一般电动车负主要责任，小车负次要责任，但具体情况需结合现场勘查等因素综合判断。

三、赔偿责任的界定

1. 依据责任划分：赔偿责任的界定需根据事故责任划分来确定。根据《道路交通安全法》，交警会根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。

2. 赔偿项目：赔偿项目包括但不限于维修费用、因事故导致的合理交通费用、医疗费用、误工费用等。

3. 赔偿比例：若电动车被认定为非机动车，机动车一方可能承担更高的赔偿责任（如机动车一方主责，一般承担80%赔偿责任）。若电动车被认定为机动车，则双方按各自过错比例分担责任。

四、处理流程与建议

1. 报警并等待交警处理：事故发生后，双方应立即报警并等待交警到场处理。交警会进行现场勘查、调查取证，并出具交通事故责任认定书，这是处理后续事宜的重要依据。

2. 协商赔偿：双方可依据交通事故责任认定书进行协商赔偿。若协商不成，可向人民法院提起民事诉讼解决。

3. 保留证据：在处理过程中，双方应保留好相关证据（如现场照片、监控录像、医疗费用单据等），以便在协商或诉讼时使用。

综上所述，电动车与小车相撞时的责任划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。在处理此类事故时，建议双方保持冷静、理性协商，并寻求专业法律人士的帮助以确保自身权益得到妥善维护。