当机动车与电动车相撞，且电动车被认定为全责时，处理流程需要严谨且遵循相关法律法规。以下是我为您详细梳理的处理步骤和建议：
一、事故现场处理与取证
确保安全：事故发生后，首要任务是确保所有人员的安全。立即停车，打开双闪，如果有人受伤，第一时间拨打120急救电话。同时，在车后合理位置放置三角警告标志，以防止二次事故的发生。
报警与保护现场：紧接着，拨打122报警电话，详细报告事故情况，等待交警到来进行勘查和责任认定。在此期间，尽量保持事故现场的原状，不要随意移动车辆或破坏证据。如果因为抢救伤员等紧急情况需要移动车辆，务必做好标记，以便后续处理。
拍照取证：使用手机或相机拍摄事故现场的照片，包括车辆碰撞的具体部位、事故现场的全貌、交通标志标线等，这些照片将作为后续处理的重要证据。
记录信息：双方当事人应互相记录对方的姓名、联系方式、车牌号码、驾驶证号码以及车辆保险信息，以便后续联系和理赔。
二、责任认定与保险理赔
责任认定：交警部门会根据事故现场的勘查情况、调查结果以及相关法律法规，出具交通事故责任认定书，明确电动车负事故的全部责任。
通知保险公司：机动车一方应及时向自己的保险公司报案，告知事故情况。即使机动车在事故中无责，交强险也可能在无责任赔偿限额内进行赔付，包括医疗费用赔偿限额、伤残赔偿限额和财产损失赔偿限额。
电动车赔偿：电动车车主需要对机动车的损失承担全部赔偿责任，这包括车辆的维修费用、施救费用等。如果机动车一方的人员受伤，电动车车主还需要承担医疗费用、误工费、护理费等合理损失。
商业险处理：如果机动车投保了商业保险，如车损险，可以根据保险合同的约定向保险公司申请理赔。保险公司在赔偿后，可能会依据代位求偿权向电动车车主进行追偿。
三、赔偿协商与争议解决
协商赔偿：双方根据交警出具的责任认定书，就赔偿事宜进行协商。如果能够达成一致，可以签订赔偿协议并按照协议履行。
调解处理：如果协商不成，可以请求交警部门进行调解。交警部门会依法对赔偿问题进行调解，帮助双方达成和解。
法律途径：如果调解仍然不成，机动车一方可以向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径来维护自己的合法权益。在诉讼过程中，需要提供相关证据来支持自己的诉求。
代位赔偿：如果电动车车主拒绝赔偿，机动车车主可以向自己的保险公司申请代位赔偿。保险公司会先行赔付机动车车主的损失，然后再向电动车车主进行追偿。
四、注意事项
保留证据：在处理事故的过程中，务必保留所有与事故相关的医疗、维修等费用单据，以及事故责任认定书、照片等证据。这些证据在后续的赔付或诉讼过程中将起到至关重要的作用。
咨询专业人士：在处理事故的过程中，如果遇到复杂或难以解决的问题，建议咨询专业律师或保险公司的意见。他们可以提供专业的指导和建议，帮助您更好地维护自己的权益。
综上所述，当机动车与电动车相撞且电动车被认定为全责时，双方应冷静应对，按照法定程序处理事故现场、认定责任、进行保险理赔及协商赔偿。如果协商不成，可以通过法律途径来解决争议，维护自己的合法权益。希望这些建议能对您有所帮助。