结论前置：主动离职但未签劳动合同的劳动者，完全有权申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。
一、法律依据与申请权利
根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条的规定，因确认劳动关系、订立、履行、变更、解除和终止劳动合同等发生的争议，均属于劳动争议范畴，适用该法。这意味着，即使劳动者主动离职，且未与用人单位签订书面劳动合同，只要其认为在劳动关系存续期间存在争议，就有权依法申请劳动仲裁。
二、可申请劳动仲裁的情形及权益
双倍工资补偿：
- 依据《劳动合同法》第八十二条，若用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定同样适用于主动离职且未签劳动合同的情况。劳动者可主张从第二个月起的双倍工资差额。
- 举例：小张在某公司工作9个月，但一直未签订劳动合同。离职后，他可以向劳动仲裁委员会申请要求公司支付8个月的双倍工资差额（第一个月不计入）。
经济补偿：
- 若用人单位存在未依法为劳动者缴纳社会保险费、未提供劳动保护等违法情形，导致劳动者主动离职，劳动者可依据《劳动合同法》第四十七条要求经济补偿。补偿标准按劳动者在本单位工作年限计算，每满一年支付一个月工资，六个月以上不满一年的按一年计，不满六个月的则支付半个月工资的经济补偿。
- 举例：小李因公司未缴纳社保工作2年后主动离职，他可以向劳动仲裁委员会申请要求公司支付2个月工资作为经济补偿。
补缴社会保险：
- 用人单位有义务为劳动者缴纳社保。若未缴纳，劳动者离职后可申请补缴。
- 举例：小王在某企业工作1年，企业未为其缴纳养老保险。离职后，他可以向劳动仲裁委员会申请要求企业补缴这1年的养老保险。
三、申请劳动仲裁的条件与材料
条件：
- 申请人与劳动争议有直接利害关系。
- 有明确的被申请人信息。
- 有具体的仲裁请求和事实、理由。
- 仲裁请求属于劳动争议仲裁委员会的受理范围。
- 在申请仲裁的时效期间内（一般为一年，从知道或应当知道权利被侵害之日起计算）。
材料：
- 仲裁申请书：含申请人、被申请人信息，仲裁请求，事实和理由。
- 身份证明：申请人身份证原件及复印件，被诉人法人注册登记资料。
- 证据材料：如工资支付记录、工作证、考勤记录、同事证言等，证明劳动关系及诉求合理性。
四、申请劳动仲裁的流程
- 准备材料：收集并整理好所有相关证据和申请材料。
- 确定管辖：向劳动合同履行地或用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会提出申请。
- 提交申请：将材料提交至仲裁委员会，并按要求缴纳仲裁费用（部分地区可能免收）。
- 等待受理与审理：仲裁委员会审查决定是否受理，受理后通知开庭时间和地点。
- 裁决与执行：仲裁委员会根据庭审情况作出裁决。不服裁决可在规定期限内向法院提起诉讼。
五、注意事项
- 证据收集：尽管没有劳动合同，但劳动者仍需收集其他能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证、社保缴费记录、工作证、服务证、招工招聘登记表、考勤记录以及其他劳动者的证言等。
- 仲裁时效：劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，自当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，劳动者应及时行使权利，避免因超过时效而丧失法律保护。
综上所述，主动离职但未签劳动合同的劳动者完全有权申请劳动仲裁来维护自己的合法权益。在申请过程中，应确保满足申请条件，准备好相关材料，并按照流程逐步进行。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。