结论前置：自愿离职后，员工在一定条件下仍然可以申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。这主要取决于员工在职期间单位是否存在侵害其合法权益的情况，以及员工是否能在法定时效内提出有效的仲裁申请。

一、自愿离职后仍可申请劳动仲裁的情形

1. 未足额支付劳动报酬：

   • 如果单位在员工在职期间存在克扣工资、拖欠加班费等行为，员工即使自愿离职，也有权要求单位支付未足额支付的劳动报酬，并可以通过劳动仲裁来维护自己的权益。

2. 未依法缴纳社会保险：

   • 单位未按法律规定为员工缴纳社会保险的，员工离职后可以申请劳动仲裁，要求单位补缴社会保险或支付相应的补偿。

3. 未支付经济补偿：

   • 在某些情况下，如单位以暴力、威胁等手段强迫劳动导致员工被迫离职，单位应支付经济补偿。若单位未支付，员工有权申请劳动仲裁来追讨。

4. 违反竞业限制约定：

   • 若单位与员工签订了竞业限制协议，但未按约定支付补偿金，员工也有权申请劳动仲裁，要求单位履行支付义务。

5. 被迫签订自愿离职协议：

   • 如果员工能证明签署自愿离职协议并非真实意愿（如受欺诈、胁迫）或协议内容存在重大误解、显失公平等情况，或单位存在未依法支付工资、未缴纳社保等过错行为，即便签署了自愿离职协议，员工仍有权就相关问题申请劳动仲裁并主张相应权益。

二、申请劳动仲裁的条件与流程

1. 申请条件：

   • 仲裁申请必须属于当地劳动仲裁机构的管辖范围。
   • 提交的材料需符合要求，包括仲裁申请书、身份证明及与争议相关的证据材料等。

2. 申请流程：

   • 提交申请书：员工需向劳动仲裁机构提交书面仲裁申请书，并附副本。
   • 仲裁受理：劳动仲裁机构将在规定时间内决定是否受理申请。
   • 开庭审理：受理后，仲裁庭将择期开庭，并通知双方出庭。
   • 仲裁调解与裁决：仲裁庭将先行调解，若不成则依法裁决。

3. 注意事项：

   • 仲裁时效：通常为一年，自员工知道或应当知道权利被侵害之日起计算。因此，员工需及时行使权利，避免超过时效。
   • 证据收集：员工应尽可能收集并保存与争议相关的证据材料，如工资条、考勤记录、社保缴纳记录、自愿离职协议（如有）等，以支持自己的主张。

三、特殊情况说明

• 如果双方已就离职补偿达成一致且明确表示无其他争议，虽然员工仍可申请劳动仲裁，但结果可能不如预期。此时，程序上的权利仍保留，但实体权利可能视为已处理。
• 如果员工能证明签署自愿离职协议并非出于自愿，或协议内容存在不公平、不合理之处，员工仍有权就相关问题申请劳动仲裁。

律师建议：自愿离职后的员工在符合一定条件和法定时效内，仍有权申请劳动仲裁以维护自身合法权益。在申请前，建议充分了解相关法律法规和仲裁流程，并尽可能收集并保存相关证据材料。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。