离职时被要求签订竞业协议，这一行为本身在符合一定条件下是合法的，但劳动者应谨慎评估协议的合法性与合理性，并根据自身情况做出合理选择。以下是对这一问题的详细分析：
一、竞业协议的合法性基础
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。因此，离职时签订竞业协议在法律上是被允许的，但必须满足一定的条件。
二、竞业协议合法性的具体条件
主体适格：竞业协议通常限于接触、了解或掌握企业商业秘密及核心技术的员工，如高级管理人员、高级技术人员等。对于普通基层员工，若其并不掌握企业的商业秘密或核心技术，则要求其签订竞业协议可能缺乏合理性。
自愿协商：协议签订应基于双方自愿，任何一方不得强迫另一方接受不合理的竞业限制条款。劳动者有权对协议中的不合理条款提出异议，并与用人单位进行协商。
合理补偿：用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿，补偿金额应合理，以弥补劳动者因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失。若用人单位未支付或支付极少的补偿，则协议可能因显失公平而无效。
明确期限：竞业限制期限不得超过两年，具体期限由双方协商确定。超出法律规定的期限部分将无效。
内容合法：协议内容不得违反法律法规的强制性规定，不得损害劳动者的合法权益。例如，协议中不得设置过于宽泛的地域限制或业务范围限制，以免对劳动者的就业选择造成过大影响。
三、劳动者的应对措施与权利
仔细审查协议条款：在签订竞业协议前，劳动者应认真阅读并理解协议中的各项条款，特别是限制范围、期限、经济补偿和违约责任等关键内容。如发现不合理或不合法的条款，可与用人单位协商修改。
与用人单位协商：针对补偿标准、范围和期限等条款进行协商，争取更有利的条件。若无法达成一致，可考虑拒绝签订或寻求法律援助。
考虑自身情况决定是否签订：若遵守协议不会对职业发展造成重大不利影响，且补偿合理，可考虑签订。但若协议限制严重阻碍就业选择，且无法协商解决，劳动者有权拒绝签订，并通过劳动监察部门投诉或劳动仲裁维护权益。
拒绝签订的权利与后果：劳动者有权拒绝签订不合理的竞业协议。若用人单位以不签订为由拒绝办理离职手续或采取其他不合理措施，劳动者可依法维权。
四、竞业协议的效力与解除
协议的效力：依法签订的竞业协议在离职后仍然有效，对双方具有约束力。但若协议条款违反法律法规或显失公平，劳动者有权请求法院或仲裁机构确认协议无效或部分无效。
协议的解除：在特定情况下，如用人单位未按时足额支付经济补偿金或劳动者认为已无竞业限制必要时，双方可以协商解除协议。解除协议应明确约定解除条件、程序和后续责任等事项。
举例说明：假设你是一名软件工程师，在离职时被要求签订竞业协议，限制你在两年内不得在同行业从事类似工作。若该协议中约定的经济补偿合理，且你确实掌握了公司的商业秘密或核心技术，那么签订该协议可能是合法的。但若协议中约定的经济补偿极低，或者限制范围过于宽泛（如限制你在全国范围内从事任何与软件相关的工作），则该协议可能因显失公平而无效。
总结与建议：离职时面对竞业协议，劳动者应充分了解协议的性质、内容和自身权利，谨慎评估协议的合法性与合理性。在签订过程中，要积极与用人单位协商争取有利条件，确保自己的合法权益得到有效保障。如有任何疑问或争议，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。