当电动车与小车发生相撞事故时，为了妥善处理并保障各方的合法权益，您可以按照以下详细步骤进行操作：

一、确保人员安全与紧急救助

1. 立即停车并检查伤情：事故发生后，双方应迅速停车，并立即检查自身及对方人员的伤亡情况。若有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并采取必要的急救措施，如止血、包扎等。

2. 设置警示标志：在确保安全的前提下，如果车辆可以移动且不影响伤者救治，应将车辆移至不妨碍交通的安全地点。同时，在车辆后方适当距离处放置三角警示牌等警示标志，特别是在夜间或视线不佳的情况下，以提醒过往车辆注意避让。

二、保护现场与报警处理

1. 保护事故现场：尽量保护好事故现场，包括车辆的位置、碰撞痕迹、散落物等。这些现场信息对后续的责任认定和理赔至关重要，因此不要随意移动车辆或破坏现场。

2. 及时报警：拨打122交通事故报警电话，向交警详细说明事故情况和地点。交警会迅速到达现场进行勘查、取证和责任认定，并出具交通事故认定书。

三、责任认定与法律依据

1. 配合交警调查：在交警到达现场后，应积极配合交警进行现场勘查，并如实陈述事故发生的经过。交警会根据现场情况、双方的违法行为以及对事故发生的作用等因素，依据《道路交通安全法》及相关法规进行责任划分。

2. 了解法律责任划分：根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故时，责任划分主要取决于双方的过错程度。具体来说，如果电动车驾驶人无过错，则由机动车一方承担赔偿责任；如果有证据证明电动车驾驶人有过错，则根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；如果机动车一方无过错，则承担不超过百分之十的赔偿责任。

四、保险理赔流程

1. 通知保险公司：小车车主应及时通知自己车辆投保的保险公司，电动车车主如购买了相关意外险也应同时通知。通知时，应提供事故的基本情况、时间、地点以及双方的联系方式等信息。

2. 提交理赔资料：根据保险公司的要求，提供事故责任认定书、车辆维修发票、诊断证明、医疗费用清单等相关理赔资料。这些资料是保险公司进行定损和理赔的重要依据。

3. 定损理赔：保险公司会对损失进行定损评估，确定赔偿金额。双方对定损结果无异议后，保险公司会按照合同约定进行赔偿。如果双方对定损结果有异议，可以协商解决或申请第三方机构进行评估。

五、赔偿协商与争议解决

1. 协商赔偿：在责任明确、保险理赔完成后，双方可以就保险赔偿不足的部分进行协商，确定最终的赔偿金额和方式。如果能达成一致意见，可以签订赔偿协议以明确双方的权利和义务。

2. 争议解决：如果协商不成，可以申请交警部门进行调解。调解仍无法达成协议时，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿争议。

六、注意事项

1. 保持冷静与配合：在处理事故的过程中，双方应保持冷静和理智，积极配合交警和保险公司的工作。不要与对方发生争执或冲突，以免事态扩大。

2. 电动车属性鉴定：如果电动车的属性存在争议（如设计时速、重量等超过非机动车标准），应提醒交警进行鉴定。这有助于确定事故处理的法律范畴和责任划分。

3. 保留相关证据：除了现场照片和事故责任认定书外，还应保留行车记录仪视频（如有）、目击证人联系方式等相关证据。这些证据在后续的处理和证明中可能起到关键作用。

遵循以上步骤，您可以更有效地处理电动车与小车相撞的事故，并保障自身的合法权益。