当电动车与电动车发生相撞事故时，为了妥善处理并确保双方权益，您可以遵循以下详细步骤进行：

一、确保安全与初步处理

1. 立即停车并转移：事故发生后，双方应立即停车，并将车辆移至不妨碍交通的安全地带，以避免二次事故和交通堵塞。

2. 检查伤者情况：首要任务是迅速查看双方人员是否受伤。如有伤情，应立即拨打120急救电话，并在可能的情况下进行初步的急救措施，如止血、包扎等。

3. 设置警示与保护现场：若事故发生在交通繁忙的路段，应放置警示标志或三角警示牌，提醒过往车辆和行人注意避让。同时，在确保安全的前提下，尽量保持事故现场的原始状态，以便后续的责任认定。

二、报警与通知保险公司

1. 及时报警：拨打交通事故报警电话（如122），向交警部门清晰报告事故发生的时间、地点、车辆情况、伤者情况等关键信息，等待交警到达现场进行勘查和处理。

2. 通知保险公司：如果您的电动车购买了相关保险，应立即联系保险公司，向其报案并说明事故情况。按照保险公司的要求，准备并提供必要的理赔材料。

三、责任认定与证据收集

1. 交警责任认定：交警到达现场后，会进行详细的现场勘查、询问当事人和证人等工作。根据现场证据、双方陈述以及交通法规的规定，交警会出具交通事故责任认定书，明确划分双方的责任比例。

2. 自行协商责任（可选）：在一些简单且事实清楚的事故中，如果双方对责任划分无异议，也可以自行协商并形成书面记录，双方签字确认。但请注意，协商结果应基于事实和法律规定。

3. 收集证据：除了等待交警的责任认定外，您还应积极收集其他证据，如现场照片、行车记录仪视频（如有）、目击证人联系方式等。这些证据将作为后续处理和证明的重要依据。

四、赔偿事宜协商与处理

1. 确定损失范围：根据责任认定书确定的责任比例，双方应明确事故造成的各项损失，包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费等，以及车辆损坏的维修费用等。

2. 协商赔偿：在明确损失范围后，双方可以开始协商赔偿事宜。按照责任比例分担损失，并尽量达成一致意见。如能达成一致，可以签订赔偿协议，并按照协议内容进行赔偿。

3. 保险理赔：如果涉及保险理赔，您应按照保险公司的要求提供相关证明材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等。保险公司会根据保险合同的约定进行赔付。

五、后续处理与法律途径

1. 伤残鉴定（如需要）：如果受伤人员伤势较重，可能涉及伤残鉴定。在治疗终结后，根据医生建议进行伤残鉴定，作为计算赔偿项目的重要依据。

2. 调解与诉讼：如果双方在赔偿问题上无法协商一致，可以请求交警部门进行调解。若调解仍不能达成协议，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径解决赔偿纠纷。

在处理电动车与电动车相撞事故时，请务必保持冷静和礼貌，避免与对方发生争执或冲突。遵循上述步骤，您可以更有效地维护自身权益，并确保事故得到妥善处理。