当两个电动车发生相撞事故时，为了确保双方权益得到妥善处理，并遵循法律程序，您可以按照以下详细步骤来操作：
一、确保安全与初步评估
立即停车并转移：碰撞发生后，双方应立即停止行驶，并将车辆移至不妨碍交通的安全地带，如路边或紧急停车带，以避免二次事故和交通堵塞。
检查伤者：首要任务是检查双方人员是否受伤。如有伤情，应立即拨打120急救电话，并根据伤势情况进行必要的急救措施，如止血、包扎、固定等，同时安抚伤者情绪。
设置警示标志：若事故发生在交通要道或视线不佳的地方，应放置三角警示牌等警示标志，提醒过往车辆和行人注意避让，确保现场安全。
记录现场信息：使用手机或相机拍摄事故现场照片，包括碰撞位置、车辆损坏情况、刹车痕迹、道路标识标线及周围环境等，确保全面反映事故现场。同时，记下事故发生的时间、地点、天气状况、路况以及任何可能的目击者信息。
二、报警并等待交警处理
拨打报警电话：立即拨打交通事故报警电话（如122），清晰告知事故发生的情况，包括地点、车辆情况、伤者情况等，等待交警到达现场。
保持现场原状：在等待交警期间，不要破坏事故现场，保持车辆和相关物品的原始位置，以便交警进行勘查和责任划分。
交换信息：与对方电动车驾驶员交换联系方式和保险信息，包括姓名、联系电话、身份证号、车牌号等，并互相确认信息的准确性。如果对方不愿提供，可请求警方协助。
三、责任认定与协商赔偿
等待交警责任认定：交警到达现场后，会进行现场勘查、询问当事人和证人等工作，综合现场证据、双方陈述以及交通法规的规定，出具交通事故责任认定书，划分双方的责任比例。
协商赔偿事宜：根据责任认定书确定的责任比例，双方应明确事故造成的损失，包括人身伤害的医疗费、误工费、护理费、营养费等；车辆损坏的维修费用、车辆重置费用等；以及其他财产损失。双方可以自行协商赔偿事宜，按照责任比例分担损失。协商过程中应保持理性和客观，依据实际损失和责任划分进行合理赔偿。如能达成一致意见，可以签订赔偿协议，并按照协议内容进行赔偿。
四、涉及保险理赔的处理
及时通知保险公司：如果电动车购买了相关保险（如交强险、商业保险等），应及时联系保险公司，向其报案并说明事故情况。按照保险公司的要求提供相关材料，如事故责任认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等。
配合保险公司审核：保险公司会根据保险合同约定进行理赔审核，确定赔偿金额并进行赔付。双方应积极配合保险公司的调查和处理工作，提供必要的协助和证明材料。
五、后续处理及法律途径
伤残鉴定：如果受伤人员伤势较重，可能涉及伤残鉴定。在治疗终结后，根据医生建议进行伤残鉴定，作为计算赔偿项目的重要依据。
法律诉讼：如果双方在赔偿问题上无法协商一致，或者事故较为复杂，涉及较大金额的赔偿或法律责任划分，可以通过法律途径解决。向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，准备好充分的证据以支持自己的诉讼请求，如事故责任认定书、医疗证明、损失清单等。
在处理电动车相撞事故时，务必保持冷静和礼貌，避免与对方发生争执或冲突。遵循上述步骤，可以更有效地维护自身权益，并确保事故得到妥善处理。同时，购买相关保险也能在一定程度上减轻经济负担和风险。