针对您提出的“已退休超龄劳务人员出现工伤事故怎么赔偿”的问题，这是一个涉及法律关系界定、赔偿途径与责任划分等多个方面的复杂问题。以下是我为您提供的详细解答：
一、法律关系界定
劳动关系与劳务关系：
- 若已退休超龄劳务人员未办理退休手续且继续在原用人单位工作，且未享受基本养老保险待遇，那么他们与用人单位之间可能仍存在劳动关系，此时可能受《工伤保险条例》的保护。
- 若已退休超龄劳务人员已办理退休手续或享受基本养老保险待遇，并被用人单位返聘，那么他们与用人单位之间通常形成的是劳务关系，而非劳动关系。
特殊政策考虑：
- 需要注意的是，部分地区可能有针对超过退休年龄劳动者的特殊政策，如继续工作并缴纳工伤保险费仍可享受工伤保险待遇。因此，在处理具体问题时，还需考虑当地的具体政策规定。
二、赔偿途径与责任划分
存在劳动关系且认定为工伤：
- 若已退休超龄劳务人员与用人单位存在劳动关系，且被认定为工伤，那么他们应按照《工伤保险条例》的规定享受工伤保险待遇。这包括医疗费、康复费、停工留薪期工资、伤残津贴（如适用）、一次性伤残补助金、一次性工伤医疗补助金和一次性伤残就业补助金等。
- 这些费用由工伤保险基金和用人单位按规定支付。若用人单位未按时缴纳工伤保险费，则相关费用可能由用人单位承担。
不存在劳动关系或未认定为工伤：
- 若已退休超龄劳务人员与用人单位不存在劳动关系，或未被认定为工伤，那么他们通常按照民事雇佣关系处理。此时，他们可以依据《民法典》的相关规定，要求用人单位承担民事赔偿责任。
- 赔偿范围可能包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。若造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、残疾辅助器具费、被扶养人生活费，以及因康复护理、继续治疗实际发生的必要费用。具体金额根据伤残程度、实际损失等情况，按照人身损害赔偿的相关标准计算。
用人单位过错责任：
- 无论是否存在劳动关系，若用人单位在工伤事故中存在过错（如提供设备存在安全隐患、未提供必要的安全防护措施等），则需承担相应的赔偿责任。
三、实际操作建议
证据收集：
- 发生工伤事故后，已退休超龄劳务人员应及时收集相关证据，如劳动合同（如存在）、工作证、工资支付记录、事故现场证人证言、医院诊断证明等。这些证据将有助于证明他们与用人单位的关系以及工伤事故的发生情况。
协商与调解：
- 在处理工伤赔偿问题时，建议已退休超龄劳务人员与用人单位首先通过协商或调解解决纠纷。这可以减少诉讼成本和时间，并有助于维护双方的关系。
法律咨询：
- 若遇到复杂或争议较大的工伤赔偿问题，建议已退休超龄劳务人员咨询当地的劳动法律专业人士或相关机构以获取专业帮助和指导。他们可以根据具体情况提供针对性的建议和解决方案。
预防措施：
- 为了避免工伤事故的发生，已退休超龄劳务人员应增强自我保护意识，遵守安全生产规定，正确使用劳动防护用品。同时，用人单位也应完善安全管理制度，为劳动者提供安全的工作环境，并定期进行安全培训和演练。
综上所述，已退休超龄劳务人员出现工伤事故的赔偿问题需根据具体情况进行具体分析。通过明确法律关系、确定赔偿途径及责任划分，并采取实际操作建议中的措施，可以有效维护已退休超龄劳务人员的合法权益。