入职时签订离职合同，这样的合同在法律上一般是无效的。以下从几个方面为你详细分析：
合同内容与签订时机的合法性
合同内容合法性：劳动合同的内容应当合法、公平、平等自愿、协商一致，且不得违反法律法规的强制性规定。离职合同，如果其内容主要是关于离职后的权利义务，如竞业限制、保密义务、离职补偿等，这些内容本身并不违法。但是，如果在入职时就要求员工签订离职合同，且合同中包含对员工不公平、不合理的条款，如过高的违约金、不合理的竞业限制范围等，这样的合同条款可能会因违反法律法规的强制性规定而被认定为无效。
签订时机合法性：入职时签订离职合同，从时机上看，可能存在对员工的不公平。员工在入职时，往往处于相对弱势的地位，可能为了获得工作机会而不得不接受一些不合理的条款。这种在入职时即要求员工签订离职合同的做法，可能违反了劳动合同签订的公平、自愿原则。
劳动合同的成立与生效
劳动合同的成立：劳动合同的成立需要双方当事人意思表示一致，即用人单位和劳动者就劳动合同的内容达成合意。入职时签订离职合同，如果双方确实就离职后的权利义务达成了合意，且合同内容合法，那么从形式上看，这份合同是成立的。
劳动合同的生效：然而，合同的成立并不等同于合同的生效。一份合同要生效，除了需要双方当事人意思表示一致外，还需要合同内容合法、不违反法律法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫等情形。如果入职时签订的离职合同存在上述无效情形，那么这份合同即使成立了，也不会生效。
实际操作中的建议
对于员工：在入职时，如果用人单位要求签订离职合同，员工应当仔细阅读合同条款，确保合同内容合法、公平、合理。如果合同中存在不合理的条款，员工有权拒绝签订，或者与用人单位协商修改。不要因为急于获得工作机会而盲目签订不合理的合同。
对于用人单位：用人单位在招聘员工时，应当遵循公平、自愿的原则，不要要求员工在入职时就签订离职合同。如果确实需要与员工约定离职后的权利义务，可以在劳动合同中增加相关条款，或者单独签订离职协议，但协议内容必须合法、公平、合理，且不得违反法律法规的强制性规定。
总结来说，入职时签订离职合同在法律上一般是无效的，特别是当合同内容存在不公平、不合理的条款时。如果你在实际操作中遇到了类似的问题，或者对劳动合同的签订、履行、变更、解除等有任何疑问，都可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。