在超车时发生事故且对方车辆存在非法营运的情况，您需要分步骤处理，既要关注事故责任认定，也要关注对方非法营运对事故处理的影响，具体如下：

1. 立即报警并保护现场
   无论事故大小，第一时间拨打122报警，确保交警到场处理。现场保护包括设置警示标志、拍摄事故现场照片（含车辆位置、碰撞细节、道路环境等）、记录对方车辆信息（车牌号、车型、驾驶员身份等）。若对方存在非法营运嫌疑（如载客但无营运资质），需明确向交警说明。

2. 明确事故责任划分
   交警会根据《道路交通安全法》及现场证据（如行车记录仪、监控、证人证言等）出具《事故责任认定书》。超车事故的责任认定通常关注：

   • 是否在允许超车的路段超车（如实线、弯道、窄桥等禁止超车区域）；
     
   • 超车时是否与前车保持安全距离；
     
   • 是否存在强行超车、未打转向灯等违规行为。
     若对方非法营运与事故发生无直接因果关系（如对方正常行驶，您违规超车导致碰撞），非法营运可能不影响责任认定；但若对方因非法营运（如超载、分心载客）导致操作失误，可能加重其责任。

3. 针对对方非法营运的后续处理

   • 向交通执法部门举报：非法营运（如“黑车”）由交通运输管理部门查处，您可向当地运管处或交通综合执法局提供线索（如对方载客、收费证据），执法部门会对其罚款、扣车甚至追究刑事责任。
     
   • 保险理赔影响：若对方车辆无营运资质，其商业险可能因“改变车辆使用性质”而拒赔（如私家车从事营运，未告知保险公司）。此时对方需自行承担赔偿责任，若其无力赔偿，您可通过诉讼申请强制执行其财产。
     
   • 诉讼中的证据利用：若协商或理赔不顺，起诉时可将对方非法营运作为“过错加重情节”提交法院，可能影响赔偿比例（如对方因非法营运分心导致事故，法院可能酌情提高其赔偿责任）。

4. 您的权益保障建议

   • 保留所有证据：包括事故认定书、医疗记录（若有人伤）、对方非法营运的证据（如乘客证言、付款记录等）；
     
   • 谨慎签署协议：勿轻易签署对方提出的“私了”协议，尤其对方未出示营运资质时；
     
   • 及时咨询：若对方拒赔或威胁，可联系我进一步分析证据链，制定应对策略。

总结：超车事故的责任认定以交通法规为准，对方非法营运需通过行政举报和保险理赔程序另行处理，两者可并行推进。若需进一步分析事故细节或证据固定，可直接向我提问。