离职证明一般应当在解除或者终止劳动合同时出具。这是基于《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，具体来说：

1. 法律规定：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这意味着，离职证明的出具是用人单位的法定义务，且应当在劳动关系解除或终止时即时或尽快出具。

2. 出具时间的重要性：

   • 离职证明对于劳动者来说非常重要，它是劳动者与新用人单位建立劳动关系、办理社保转移等手续的重要依据。如果用人单位未及时出具离职证明，可能会给劳动者带来不必要的麻烦和损失。

3. 未及时出具的后果：

   • 如果用人单位未按照法律规定及时出具离职证明，劳动者有权向劳动行政部门投诉，要求用人单位履行出具义务。同时，如果因用人单位未出具离职证明给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。

4. 实际操作建议：

   • 作为劳动者，在离职时应当主动向用人单位提出出具离职证明的要求，并确保离职证明上载明了劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息。
   • 如果用人单位拒绝或拖延出具离职证明，劳动者可以保留相关证据（如聊天记录、邮件等），并向当地劳动行政部门投诉或寻求法律援助。

总结来说，离职证明应当在解除或者终止劳动合同时出具，这是用人单位的法定义务。如果用人单位未及时出具，劳动者有权要求其履行义务并可能获得赔偿。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。