结论：劳务派遣工和企业签了合同后，并不能随时辞职，而是需要遵循《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定和合同约定的程序进行。
详细分析：
协商一致解除合同：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条，劳务派遣工与劳务派遣单位（而非用工企业，但实际操作中常涉及三方沟通）在双方协商一致的基础上，可以解除劳动合同。这意味着，只要劳动者和派遣单位达成共识，即可解除合同，但这一过程并非“随时”进行，而是需要双方协商并达成一致。
劳动者单方面解除合同：
- 需提前通知的情况：
- 依据《劳动合同法》第三十七条，若劳务派遣工欲解除劳动合同，在正式用工期间应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位；若在试用期内，则需提前三日通知。这是为了保障劳务派遣单位有足够的时间进行人员调整和安排。
- 无需提前通知的情况：
- 根据《劳动合同法》第三十八条，劳务派遣工在特定情况下可以无需提前通知即解除劳动合同，这些情况包括但不限于：劳务派遣单位未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费、规章制度违反法律法规损害劳动者权益等。此外，若劳务派遣单位或用工单位存在暴力、威胁或非法限制人身自由等手段强迫劳动者劳动，或违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全，劳务派遣工亦可立即解除劳动合同，无需事先告知。
违规离职的法律责任：
- 劳务派遣工若未按照法律规定的流程提出辞职，且因此给劳务派遣单位或用工单位造成损失的，根据相关法律法规，需承担相应的赔偿责任。这一规定旨在维护劳动合同的严肃性和用人单位的合法权益。
实际建议：
- 了解自身权益：劳务派遣工在决定离职前，应仔细阅读劳动合同和相关法律法规，了解自己的权利和义务。
- 遵循法定程序：按照法律规定提前通知劳务派遣单位，并办理好工作交接和离职手续。
- 留存证据：在辞职过程中，留存好相关证据，如辞职信的快递回执、电子邮件记录、通知的送达凭证、工作交接记录等，以备未来可能出现纠纷时使用。
- 及时沟通：若遇到劳务派遣单位或用工单位违反法律法规或合同约定的情况，应及时与对方沟通，并考虑通过法律途径维护自己的权益。
举例说明：
假设小张是一名劳务派遣工，被派遣至某企业工作。若小张希望辞职，他应首先查看自己与劳务派遣单位签订的劳动合同，了解其中关于辞职的条款。然后，根据《劳动合同法》的规定，若小张已过试用期，他应提前三十日以书面形式通知劳务派遣单位自己的辞职意愿和预计离职日期。在通知期限届满前，小张需按照劳务派遣单位和用工企业的要求，与相关人员进行工作交接。最后，小张应与劳务派遣单位办理离职手续，包括退还工作服、工作证等物品，以及结清工资、社保等费用。
若小张在辞职过程中遇到劳务派遣单位或用工企业违反法律法规或合同约定的情况，如未及时足额支付劳动报酬或未依法为劳动者缴纳社会保险费等，小张有权依据《劳动合同法》第三十八条的规定，在通知对方后解除劳动合同，并有权要求劳务派遣单位支付经济补偿。
总之，劳务派遣工在辞职时应遵循法定程序，确保自己的权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。