幼师离职是否自愿，这个问题其实涉及多个方面，不能一概而论。首先，从离职的初衷来看，幼师离职可能是出于个人原因，比如职业规划的改变、家庭因素、健康原因等，这种情况下离职是自愿的。然而，也存在一些非自愿离职的情况，比如由于工作表现不佳被解雇，或者由于单位调整、合并等原因导致的离职。

针对您提供的具体案例，我们可以从相关文件中找到一些线索。根据《关于规范在职在编教师调离辞职报考等有关事项的通知》中的规定，如果幼师是在职在编教师，并且想要辞去公职，那么需要遵循一定的程序。具体来说，因个人原因自愿提出辞职的，须由本人提前6个月向工作所在单位提出书面申请，工作所在单位研究同意并由单位法人签字后，再报教育局教师管理科，经过教育局党组会研究同意后，才能依照有关程序办理辞职手续。

在您提到的案例中，幼师因为家中有不可抗拒的因素选择辞职，并且已经得到了教育局的签字同意。然而，人社局却以未签订劳务合同和最低服务期五年为由拒绝办理辞职手续。这里需要注意的是，虽然招聘文件上可能规定了最低服务期，但幼师已经提出了辞职申请，并且得到了教育局的同意，这表明其离职意愿是明确的。人社局拒绝办理的原因可能涉及具体政策执行和部门间沟通的问题，但这并不改变幼师离职的自愿性。

最终，在延津县人民政府办公室的沟通协调下，该幼师的辞职手续得到了办理。这也说明，在遵循一定程序和规定的前提下，幼师的自愿离职是可以得到认可和处理的。

综上所述，幼师离职是否自愿取决于其离职的初衷和是否遵循了相关的程序和规定。在大多数情况下，如果幼师出于个人原因提出辞职，并且得到了工作单位的同意和相关部门的批准，那么其离职就是自愿的。