被告在民间借贷案件开庭后若想申请材料补充，可按以下步骤操作：

1. 明确申请补充材料的法律依据与目的
   根据《民事诉讼法》第68条、第139条及《最高人民法院关于民事诉讼证据的若干规定》第51条，当事人可在举证期限届满前或法庭辩论终结前申请补充证据。若案件已开庭但未宣判，仍可向法院提交书面申请，说明补充材料的必要性（如证明借款事实、还款情况、利息约定等关键事实），并附上新证据的复印件或线索。

2. 具体操作流程

   • 提交书面申请：需向承办法官或书记员提交《补充证据申请书》，明确申请理由、证据名称、来源及证明目的（例如：新发现的银行流水可证明已归还部分本金）。
     
   • 附证据材料：将补充证据的复印件（如合同、转账记录、聊天记录等）与申请书一并提交，并注明原件存放地点（如需核对）。
     
   • 等待法院审查：法院会结合案件审理需要决定是否采纳。若证据与案件基本事实相关，法院通常会组织质证；若认为无关或逾期提交，可能不予采纳。

3. 注意事项

   • 时效性：若案件已进入法庭辩论终结阶段，补充证据的难度会显著增加，需尽快行动。
     
   • 证据关联性：补充的材料需直接关联案件争议焦点（如借款真实性、利息合法性），避免提交无关证据浪费司法资源。
     
   • 对方质证权利：补充证据后，原告有权要求质证，被告需做好应对准备（如解释证据来源、证明逻辑）。
     

4. 特殊情形处理

   • 若开庭后才发现关键证据：可依据《民事诉讼法》第139条申请延期举证，但需证明“因客观原因无法在举证期限内提供”（如证据由第三方保管，近期才取得）。
     
   • 若证据涉及新事实：如发现原告存在虚假诉讼，可同时提交《刑事控告书》或线索，推动法院移送公安立案。
     

建议：补充材料前，建议先梳理案件争议焦点，确保新证据能针对性地强化己方主张。若对操作流程或证据效力有疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情提供详细指导。