当两辆电动车相撞，且对方被认定为主责，同时有第三方受伤时，赔偿问题的处理需要遵循一定的法律程序和原则。以下是我为您详细梳理的赔偿流程和相关要点：

一、责任认定

1. 立即报警：事故发生后，应第一时间报警，并等待交警到场处理。交警会勘查现场、收集证据，并根据《道路交通事故处理程序规定》等法规，综合分析事故原因，出具事故责任认定书。

2. 责任划分：根据交警的认定，责任可能划分为对方主责（60%~90%），您方次责（10%~40%），或者双方有其他比例的责任划分。这一认定是后续赔偿的基础。

二、赔偿范围

赔偿范围通常包括第三方因事故产生的各项损失，具体如下：

1. 人身损害赔偿：

   • 医疗费：包括挂号费、检查费、手术费、药费等因治疗受伤而产生的费用。
   • 误工费：根据受害人的误工时间和收入状况确定，有固定收入的按实际减少的收入计算，无固定收入的参照当地同行业平均收入。
   • 护理费：根据护理人员的收入状况和护理期限确定，无收入或雇佣护工的参照当地护工标准。
   • 交通费：因就医或转院治疗实际发生的交通费用。
   • 住院伙食补助费：参照当地国家机关一般工作人员出差伙食补助标准。
   • 营养费：根据受害人伤残情况参照医疗机构的意见确定。
   • 残疾赔偿金/死亡赔偿金：如果受害人构成伤残或不幸死亡，根据伤残等级或死亡情况计算赔偿金。
   • 精神损害抚慰金：在造成严重精神损害的情况下，可根据侵权人过错程度等因素确定。

2. 财产损失赔偿：

   • 如受害人的电动车损坏、随身物品丢失等直接经济损失，也可以要求赔偿。

三、赔偿程序

1. 协商赔偿：在交警出具事故认定书后，双方可以根据责任划分和损失情况进行协商赔偿。这是解决纠纷的一种快速且成本较低的方式。在协商过程中，应确保赔偿项目和金额的合理性，并签订赔偿协议以明确双方权益。

2. 调解赔偿：如果协商不成，可以向公安机关交通管理部门申请调解，或者向人民调解委员会等组织申请调解。调解达成协议的，应当制作调解书并履行。调解过程中，可以邀请专业人士或律师参与，以确保调解结果的公正性和合理性。

3. 诉讼赔偿：如果调解也不成功，受害方可以向人民法院提起民事诉讼，要求对方承担赔偿责任。在诉讼过程中，法院将根据事实和法律规定作出判决。为了维护自身权益，建议受害方在诉讼过程中聘请专业律师代理。

四、注意事项

1. 保留好相关证据：如医疗证明、费用票据、维修发票等，以便在协商、调解或诉讼时使用。这些证据是证明损失和责任的重要依据。

2. 及时寻求法律帮助：在处理赔偿问题时，如果感到困惑或无法达成协议，建议及时寻求专业律师的帮助。律师可以提供法律咨询、代理诉讼等服务，帮助您维护自身权益。

综上所述，当两辆电动车相撞且对方主责、第三方受伤时，赔偿问题的处理需要遵循法律程序和原则。通过明确责任认定、确定赔偿范围、选择合适的赔偿程序以及注意相关事项，可以确保事故得到妥善解决并维护自身权益。