当两辆电动车相撞，且一方受伤、一方没事时，赔偿问题的处理需要遵循一定的法律程序和原则。以下是根据您提供的信息以及相关法律法规整合后的详细解答：
一、责任认定
报警处理：
- 事故发生后，应立即报警，由交警部门到现场进行勘查、调查，并收集相关证据。
- 交警会根据《道路交通事故处理程序规定》等法规，综合分析事故原因，并出具事故责任认定书。
责任划分：
- 责任可能划分为一方全责、双方同等责任（各50%）、一方主责（通常60%~90%）一方次责（通常10%~40%）。
- 在本题中，已明确一方主责，那么主责方将承担较大的赔偿责任。
二、赔偿项目
人身损害赔偿：
- 医疗费：根据医疗机构出具的收款凭证，结合病历和诊断证明确定。
- 误工费：根据误工时间和收入状况计算。有固定收入的，按实际减少的收入计算；无固定收入的，参照当地同行业平均收入计算。
- 护理费：根据护理人员收入状况和护理期限确定。无收入或雇佣护工的，参照当地护工标准计算。
- 交通费：根据实际发生的费用计算，需与就医地点、时间等相符。
- 住院伙食补助费：参照当地国家机关一般工作人员出差伙食补助标准计算。
- 营养费：根据伤残情况参照医疗机构意见确定。
- 若伤者构成残疾，还可能涉及残疾赔偿金、残疾辅助器具费等赔偿项目。
- 若事故对伤者造成严重精神损害，还可能涉及精神损害抚慰金的赔偿。
财产损失赔偿：
- 车辆维修费用：以实际修复所需费用为依据。
- 折旧损失：考虑电动车使用年限和受损程度等因素计算。
- 其他因事故导致的额外支出也可要求赔偿。
三、赔偿程序
协商赔偿：
- 双方应首先尝试协商，依据事故责任认定书和实际损失情况确定赔偿金额。
- 协商达成一致后，应签订赔偿协议。
调解或诉讼：
- 若协商不成，可向人民调解委员会申请调解。
- 调解不成或不愿调解的，可向人民法院提起民事诉讼。
- 法院将依法判决赔偿责任和金额。
四、注意事项
保留证据：
- 保留好所有与事故相关的证据，如医疗证明、费用票据、维修发票、事故责任认定书等。
- 这些证据在协商、调解或诉讼时将起到关键作用。
寻求法律帮助：
- 若涉及法律诉讼或复杂的赔偿问题，建议聘请专业律师代理。
- 律师将为您提供专业的法律意见和帮助，确保您的权益得到充分保障。
综上所述，当两辆电动车相撞且一方受伤时，赔偿问题的处理需要遵循法律程序和原则。双方应依法处理赔偿事宜，确保事故得到妥善解决。在处理过程中，保留好相关证据并寻求专业法律帮助是维护自身权益的重要途径。