在建设工程转包被认定为无效的情况下，材料款是否可以向总包单位或发包方追索，这主要取决于具体的法律关系和事实情况，但一般来说，存在向总包单位追索的可能性，而直接向发包方追索则面临较大法律障碍。以下是我从不同角度为你进行的分析：
一、向总包单位追索材料款
合同相对性原则：
- 在建设工程转包无效的情况下，虽然转包合同本身无效，但材料供应商与转包方（或实际施工人）之间可能存在有效的买卖合同关系。
- 根据合同相对性原则，材料供应商有权要求转包方（或实际施工人）支付材料款。
- 若转包方（或实际施工人）挂靠或借用总包单位的资质进行施工，且总包单位对材料采购知情或参与，那么材料供应商可能基于表见代理或共同债务等法律原则，要求总包单位承担支付责任。
实际施工人权益保护：
- 根据相关法律法规，实际施工人在特定条件下有权直接向发包方主张工程款，但这并不直接适用于材料款的追索。
- 然而，如果实际施工人能够证明材料款已实际用于工程建设，且总包单位作为工程建设的直接受益人，法院在特定情况下可能会判决总包单位承担一定的支付责任，尤其是当总包单位对转包行为存在过错时。
司法实践中的倾向：
- 在司法实践中，法院往往会综合考虑各方当事人的过错程度、实际施工情况、材料使用情况等因素，来判定总包单位是否应承担支付材料款的责任。
- 如果总包单位对转包行为明知或应知，且未采取有效措施防止损失扩大，那么法院可能会判决总包单位承担相应的支付责任。
二、向发包方追索材料款
合同关系限制：
- 发包方与材料供应商之间通常不存在直接的合同关系。
- 根据合同相对性原则，材料供应商无权直接要求发包方支付材料款。
突破合同相对性的例外：
- 在极少数情况下，如果发包方直接参与了材料采购或对材料供应商作出了明确的支付承诺，那么材料供应商可能有权要求发包方支付材料款。
- 但这种情况在司法实践中较为罕见，且需要充分的证据支持。
三、法律建议
收集证据：
- 材料供应商应尽可能收集与转包方（或实际施工人）之间的买卖合同、送货单、对账单等证据，以证明材料款的存在和金额。
- 如果可能的话，还应收集总包单位对材料采购知情或参与的证据，如会议纪要、邮件往来等。
协商与调解：
- 在诉讼之前，材料供应商可以尝试与总包单位或发包方进行协商或调解，以寻求和解或达成支付协议。
提起诉讼：
- 如果协商或调解无果，材料供应商可以向法院提起诉讼，要求总包单位或相关责任方支付材料款。
- 在诉讼过程中，应充分阐述自己的主张和理由，并提供充分的证据支持。
最后，需要强调的是，每个案件的具体情况都有所不同，因此上述分析仅供参考。如果你在实际操作中遇到类似问题，建议直接向我咨询，以便我能根据你的具体情况提供更准确的法律建议。