结论：工人在回家路上骑电动车撞小车且被判主责，一般不能认定为工伤。但具体能否认定为工伤，还需结合实际情况，看是否满足合理时间、合理路线以及非本人主要责任等条件。最终认定结果由当地社会保险行政部门根据申请材料作出决定。

详细分析：

1. 合理时间和合理路线的“上下班途中”：

   • 工人需是在合理时间、合理路线的“上下班途中”发生事故。合理时间不仅限于正常下班时间，还包括加班加点后的下班时间，以及日常必须生活安排（如接孩子）后的时间。合理路线则包括往返于工作地与住所地、经常居住地、单位宿舍的路线，以及往返于工作地与配偶、父母、子女居住地的路线，还包括日常生活所需（如买菜）的合理路线。
   • 在本案例中，若工人是在正常下班时间，且沿着合理路线回家途中发生事故，则满足了“上下班途中”的条件。

2. 非本人主要责任：

   • 这是认定工伤的关键条件之一。职工在事故中承担的责任需经交通管理部门等有权机关进行认定。如果交通事故责任认定书认定职工本人对该起事故负同等责任、次要责任或无责任，则满足此条件。
   • 在本案例中，工人被判主责，即承担了事故的主要责任，因此不满足“非本人主要责任”的条件。

3. 必要的证明材料：

   • 即使满足了上述条件，工人还需及时报警并由交警部门出具事故责任认定书，同时前往医院就医并取得诊断书等相关医疗证明，作为申请工伤认定的基础材料。

不能认定为工伤的情形：

• 如前所述，若工人被判主责，即使是在回家途中，也不能认定为工伤。
• 另外，如果工人不是在合理时间、合理路线的“上下班途中”，而是在办其他私人事务（如聚会）的途中发生事故，同样不能认定为工伤。

申请工伤认定的流程：

• 用人单位申请：用人单位应在事故伤害发生之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
• 个人申请：若用人单位未申请，工伤职工或者其近亲属、工会组织可在事故伤害发生之日起1年内，直接向用人单位所在地统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。

建议：

• 对于工人而言，虽然在此案例中因被判主责而不能认定为工伤，但仍应关注自身的健康和安全，遵守交通规则，避免类似事故的发生。
• 对于用人单位而言，应加强对员工的交通安全教育，提高员工的安全意识，减少工伤事故的发生。同时，在员工发生事故后，应积极协助员工申请工伤认定，保障员工的合法权益。

如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我咨询。