核心结论：面对对方拿20年前的发货单来要求付款的情况，需分情况处理，关键在于判断发货单是否仍具有法律效力、是否已过诉讼时效以及能否证明存在有效债权债务关系。以下是具体分析：

1. 核查发货单的法律效力

• 形式要件：首先检查发货单是否具备合同或债权凭证的基本要素，例如双方名称、货物名称、数量、价格、签字或盖章等。若发货单内容完整且双方认可，可能被认定为债权凭证。
• 实质要件：需确认发货单是否对应实际履行的交易。例如，货物是否已交付、对方是否已签收、是否存在其他结算凭证（如对账单、发票）等。若发货单与实际交易不符，可能无法作为有效债权依据。

2. 诉讼时效的审查

• 一般规则：根据《民法典》第188条，民事诉讼时效为3年，自权利人知道或应当知道权利受损之日起计算。若发货单未约定付款时间，诉讼时效可能从对方主张权利时起算；若约定了付款时间，则从约定到期日起算。
• 20年超长期限：若发货单已超过20年，且对方从未主张过权利，可能面临诉讼时效届满的抗辩。但需注意：
  • 若对方能证明曾多次催款（如书面通知、录音等），诉讼时效可能中断并重新计算；
  • 若您曾书面承认债务（如签署对账单、还款计划），可能视为对债务的重新确认，诉讼时效重新起算。

3. 抗辩理由的准备

• 否认债务存在：若发货单内容不真实（如伪造、篡改）或交易未实际履行，可主张债务不成立。
• 诉讼时效抗辩：若对方无法证明诉讼时效中断或重新确认，可主张债务已过诉讼时效，法院可能驳回其请求。
• 已履行债务：若您能提供证据（如付款凭证、收据）证明已支付货款，可主张债务已消灭。

4. 协商与诉讼风险

• 协商解决：若发货单存在瑕疵或诉讼时效存疑，可尝试与对方协商，要求其提供更完整的证据（如交易合同、签收单），或通过分期付款、折扣等方式和解。
• 诉讼风险：若对方起诉，您需积极应诉，提交抗辩证据。法院将综合审查发货单的真实性、交易履行情况及诉讼时效等因素作出判决。

5. 建议行动步骤

• 收集证据：整理与该交易相关的所有文件（如合同、签收单、付款记录、沟通记录），评估发货单的真实性和关联性。
• 咨询专业意见：根据证据情况，进一步分析诉讼风险及抗辩策略。
• 主动沟通：在诉讼前与对方协商，避免不必要的法律纠纷。

总结：20年前的发货单能否作为付款依据，需结合其法律效力、诉讼时效及实际履行情况综合判断。建议您优先核查证据，评估风险后决定是否协商或应诉。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体细节。