结论：新入职公司要求您签订无劳动关系证明的做法是不合法且不合理的，您有权拒绝签订，并可以通过合法途径维护自己的权益。以下是对此问题的详细分析：
一、无劳动关系证明的法律性质与风险
无劳动关系证明，从法律性质上看，是一种对劳动关系不存在的声明或确认。然而，在您已经实际入职新公司的情况下，这种证明显然与事实不符。签订此类证明可能带来以下风险：
损害您的合法权益：一旦签订无劳动关系证明，您可能在新公司无法享受应有的劳动权益，如工资、社保、福利等。同时，在发生劳动争议时，这份证明也可能成为对方抗辩的依据，损害您的维权能力。
违反法律法规：根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同，并明确双方的权利和义务。要求您签订无劳动关系证明，实际上是在规避法律义务，违反了法律法规的强制性规定。
二、离职证明与无劳动关系证明的区别
离职证明是原用人单位在您离职时出具的，证明您与原用人单位劳动关系已经终止的书面文件。它通常包含您的个人信息、入职离职时间、工作岗位、离职原因等内容，是您与新用人单位建立劳动关系时的重要证明材料。
而无劳动关系证明，如前所述，是对劳动关系不存在的声明或确认。在您已经实际入职新公司的情况下，要求您签订此类证明显然是不合理的。
三、应对策略与建议
拒绝签订无劳动关系证明：您有权拒绝新公司的不合理要求，并明确告知对方，您与新公司已经建立了实际的劳动关系，应当签订书面劳动合同，明确双方的权利和义务。
要求新公司提供书面劳动合同：根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位与劳动者建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。您可以要求新公司提供书面劳动合同，并仔细阅读合同条款，确保自己的权益得到保障。
保留相关证据：在与新公司沟通的过程中，建议您保留好相关证据，如聊天记录、邮件往来、入职通知等，以备不时之需。
寻求法律帮助：如果新公司坚持要求您签订无劳动关系证明，或者拒绝与您签订书面劳动合同，您可以向当地劳动监察部门投诉，或者寻求专业律师的帮助，通过法律途径维护自己的权益。
四、可能的法律后果
如果新公司坚持要求您签订无劳动关系证明，并因此损害了您的合法权益，您有权要求新公司承担相应的法律责任。根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。同时，您还可以要求新公司补缴社保、支付经济补偿等。
总之，新入职公司要求您签订无劳动关系证明的做法是不合法且不合理的。您有权拒绝签订，并通过合法途径维护自己的权益。如果您在处理此问题的过程中遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。