单位签订的一次性死亡赔偿协议，在符合法律规定且不违背公序良俗的情况下，是有效的。以下从多个角度进行详细分析：
一、协议有效的法律基础
《民法典》的相关规定：
- 根据《民法典》的相关规定，民事主体有权依法设立、变更、终止民事法律关系。单位与死者家属签订一次性死亡赔偿协议，属于双方自愿设立民事法律关系的行为，只要协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，就应当认定为有效。
协议内容的合法性：
- 协议内容应当明确、具体，包括赔偿金额、支付方式、支付时间等关键条款。同时，赔偿金额应当合理，不得低于法定标准，也不得存在显失公平的情况。如果协议内容存在违法或显失公平的情形，可能会影响协议的效力。
二、协议有效的具体情形
双方自愿签订：
- 协议必须是双方自愿签订的，不存在欺诈、胁迫等情形。如果单位或死者家属在签订协议时受到欺诈或胁迫，那么协议可能被认定为无效或可撤销。
协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定：
- 协议内容必须符合法律、行政法规的规定，不得违反强制性规定。例如，赔偿金额不得低于法定标准，否则可能构成违法。
协议不违背公序良俗：
- 协议内容不得违背公序良俗，即不得违反社会公共利益和道德准则。如果协议内容存在违背公序良俗的情形，如以不正当手段获取赔偿等，那么协议可能被认定为无效。
三、协议可能无效或可撤销的情形
存在欺诈、胁迫等情形：
- 如果单位或死者家属在签订协议时存在欺诈、胁迫等情形，导致对方在违背真实意思的情况下签订协议，那么受欺诈或胁迫方有权请求人民法院或仲裁机构撤销协议。
协议内容显失公平：
- 如果协议内容存在显失公平的情形，如赔偿金额明显低于法定标准或死者家属的实际损失等，那么受损害方有权请求人民法院或仲裁机构变更或撤销协议。
协议违反法律、行政法规的强制性规定或违背公序良俗：
- 如前所述，如果协议内容违反法律、行政法规的强制性规定或违背公序良俗，那么协议可能被认定为无效。
四、法律建议
在签订协议前，双方应充分了解相关法律法规和赔偿标准：
- 单位应了解工伤死亡赔偿的法定标准，确保赔偿金额合理且不低于法定标准；死者家属也应了解自己的权益和赔偿标准，避免在签订协议时受到不公平的待遇。
协议内容应明确、具体，并尽可能详细：
- 协议应明确赔偿金额、支付方式、支付时间等关键条款，避免在履行过程中产生争议。
在签订协议时，双方应保持诚信和公平原则：
- 双方应如实告知对方相关信息，不得存在欺诈、胁迫等情形；同时，赔偿金额应合理且公平，不得存在显失公平的情况。
如有需要，可寻求专业律师的帮助：
- 在签订协议前或履行过程中，如有任何疑问或争议，双方可寻求专业律师的帮助，以确保自己的权益得到保障。
总结来说，单位签订的一次性死亡赔偿协议在符合法律规定且不违背公序良俗的情况下是有效的。但双方在签订协议时应充分了解相关法律法规和赔偿标准，保持诚信和公平原则，并在必要时寻求专业律师的帮助。如有任何法律问题，可直接向我咨询。