用人单位和死者家属签订的赔偿协议，在符合法律规定且不存在法定无效情形时，是有效的。以下从不同角度为您详细分析：
一、协议有效的基本条件
遵循诚信、公正和平等原则：
- 用人单位与死者家属在协商赔偿事宜时，必须遵循诚信、公正和平等的基本原则，不得有任何偏袒行为。
赔偿金额符合法律规定：
- 赔偿金额必须符合法律规定的标准，如《工伤保险条例》中规定的丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金等。若赔偿金额低于法定标准，可能因显失公平而被认定为无效。
无欺诈、胁迫或乘人之危情形：
- 协议签订过程中，不得存在欺诈、胁迫或者乘人之危的情形。否则，受损害方有权请求法院或仲裁机构变更或撤销协议。
二、协议可能无效的情形
赔偿金额低于法定标准：
- 如前所述，若赔偿金额明显低于法定标准，且未得到死者家属的明确同意，该协议可能因显失公平而被认定为无效。
存在欺诈、胁迫或乘人之危：
- 若用人单位在签订协议时存在欺诈、胁迫或乘人之危的行为，如隐瞒重要事实、威胁死者家属等，死者家属有权在法定期限内请求撤销协议。
无权代理：
- 若与工伤员工或工亡员工的家属委托的代理人进行协商，在签订协议之前，务必对其授权委托书进行严格审核。若代理人无权代理，则协议可能因无权代理而失效。
三、实际案例与法律意义
实际案例：
- 例如，在【2023年度全市法院劳动人事争议十大典型案例】中，陈某在工作期间死亡，其近亲属与用人单位签订了调解协议，约定一次性赔偿各项损失费用。协议签订后，用人单位按约支付了赔偿款。后陈某近亲属又主张工亡待遇差额，但法院经审理认为，调解协议系双方当事人在有关部门主持下达成，协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不存在欺诈、胁迫或者乘人之危的情形，因此判决驳回陈某近亲属的诉讼请求。
法律意义：
- 劳动法支持并鼓励用人单位与劳动者通过协调、和解的方式解决争议。在双方所签订的协议不违反法律、行政法规的强制性规定，且不存在欺诈、胁迫或者乘人之危情形的情况下，人民法院应当依法认定协议有效。
四、建议与注意事项
严格审核授权委托书：
- 若与死者家属的代理人进行协商，务必对其授权委托书进行严格审核，确保代理人有权代理。
明确协议内容：
- 协议中应明确赔偿项目、金额、支付方式等关键条款，避免模糊不清或产生歧义。
保留相关证据：
- 在协商和签订协议过程中，应保留相关证据，如协商记录、协议文本、支付凭证等，以备不时之需。
及时咨询专业律师：
- 若在协商或签订协议过程中遇到法律问题或疑虑，建议及时咨询专业律师，以确保自身权益得到保障。
若您在处理此类事务时有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。