在两辆电动车相撞的事故中，一方有责离开并不意味着其必然承担全部责任，具体责任的划分需根据事故的具体情况、双方当事人的行为过错程度以及相关法律法规来综合判断。以下是对此问题的详细分析：
一、一方可能承担全部责任的情况
严重违反交通规则：
- 如果离开的一方在事故发生前存在严重违反交通规则的行为，如逆行、闯红灯、超速行驶等，且这些行为直接导致了事故的发生，那么该方很可能需要承担全部责任。例如，若一方电动车逆行与正常行驶的电动车相撞，且逆行方在事故后离开现场，逆行方通常会被认定为全责。
逃逸行为：
- 事故发生后，如果一方选择离开现场而不履行报警、救助伤者等法定义务，这种逃逸行为本身就可能构成加重其责任的因素。在逃逸的情况下，即使原本可能只承担部分责任，也可能因逃逸而被认定为全责。
二、双方可能共同承担责任的情况
双方均有过错：
- 如果事故是由双方或多方的共同过错导致的，那么责任将根据各自行为对事故发生的作用及过错程度来划分。例如，如果一方电动车逆行，而另一方电动车超速行驶，两车相撞后逆行方离开现场，那么双方都可能对事故承担一定责任，具体责任比例需由交警根据现场情况判定。
离开方非主要过错方：
- 如果离开的一方在事故中的过错程度较轻，而另一方存在更严重的过错行为（如酒驾、故意碰撞等），那么离开方可能只需承担部分责任或无需承担责任。然而，由于离开方未履行现场等待和配合调查的义务，其责任比例可能会因此有所增加。
三、法律建议与处理流程
及时报警并保护现场：
- 事故发生后，双方应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和取证。这是确定事故责任的重要前提。
配合交警调查：
- 双方应积极配合交警的调查工作，如实陈述事故经过，提供相关证据。对于离开现场的一方，如果后来被找到，应如实说明情况并接受调查。
依据交通事故认定书处理：
- 交警部门会根据现场勘验、检查、调查情况和检验、鉴定结论制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。双方应根据认定书的结果来协商赔偿事宜或通过法律途径解决争议。
寻求法律帮助：
- 如果对事故责任认定结果不服或双方对赔偿事宜无法达成一致，可以寻求专业律师的帮助。律师会根据具体的案情和证据为你提供专业的法律意见和帮助，确保你的权益得到妥善维护。
总结来说，两辆电动车相撞时一方有责离开并不意味着其必然承担全部责任。具体责任的划分需根据事故的具体情况、双方当事人的行为过错程度以及相关法律法规来综合判断。因此，在处理这类事故时，建议双方保持冷静、及时报警并配合交警的调查工作，以便依法维护自己的合法权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。