结论：员工出差在非工作时间自己外出受到意外伤害，一般情况下不构成工伤，但存在特殊情形可能被认定为工伤。以下从不同角度进行分析：
一般情况：非工作时间外出受伤不构成工伤
根据《工伤保险条例》第十四条的规定，工伤的认定通常需要满足“工作时间”和“工作场所”内因工作原因受到事故伤害的条件。在您描述的情形中，员工是在非工作时间自己外出，此时并不处于工作状态，也不在工作场所内，且外出行为并非出于工作目的，因此一般不符合工伤认定的基本条件。
特殊情形：可能被认定为工伤的情况
尽管一般情况下非工作时间外出受伤不构成工伤，但存在以下特殊情形时，可能被认定为工伤：
因工作原因外出：
- 如果员工外出是为了完成工作任务，比如出差期间去客户处洽谈业务、购买工作用品等，即使是在非工作时间，也可能被视为工作时间的延续，此时受到的意外伤害可能被认定为工伤。
- 法律依据：虽然《工伤保险条例》未直接规定非工作时间因工作原因外出受伤的情形，但根据工伤认定的“工作原因”原则，如果外出行为与工作紧密相关，可以视为工作时间的合理延伸。
上下班途中发生非本人主要责任的交通事故：
- 如果员工在出差期间，非工作时间外出后返回住宿地或工作地的途中，发生了非本人主要责任的交通事故，根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，可能被认定为工伤。
- 注意：此情形需满足“上下班途中”和“非本人主要责任”两个条件，且通常指的是日常上下班途中，但出差期间的合理往返路径也可参照此规定。
其他特殊情形：
- 如果员工外出期间受到的是暴力等意外伤害，且该伤害与工作有直接关联（如因工作原因与他人发生争执导致受伤），也可能被认定为工伤。但这种情况较为罕见，且需要充分的证据支持。
法律建议
收集证据：
- 如果员工认为自己的受伤情况可能构成工伤，应尽快收集相关证据，如出差记录、外出目的证明、医疗证明等，以支持自己的主张。
及时申报：
- 根据《工伤保险条例》的规定，用人单位应在事故伤害发生之日起30日内向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。如果用人单位未按时提出申请，工伤职工或者其近亲属、工会组织可以在事故伤害发生之日起1年内直接提出申请。
咨询专业律师：
- 工伤认定是一个复杂的法律过程，涉及多个因素和条件。如果您对工伤认定有疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律意见。
总结：员工出差在非工作时间自己外出受到意外伤害，一般情况下不构成工伤。但存在特殊情形时，如因工作原因外出、上下班途中发生非本人主要责任的交通事故等，可能被认定为工伤。因此，在处理此类案件时，需要综合考虑多种因素，并收集充分的证据来支持自己的主张。