结论：根据我国现行劳动法律法规，离职时用人单位应当结清工资，但具体支付时间可能因双方约定或实际情况有所不同。以下从法律背景、支付时间、特殊情形及法律后果等角度详细说明：

一、法律背景

根据《中华人民共和国劳动法》第五十条及《工资支付暂行规定》第九条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。劳动者离职时，用人单位应当一次性结清工资，这是劳动者的基本权利，也是用人单位的法定义务。

二、支付时间

1. 一般情形：
   根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这意味着，在大多数情况下，离职时用人单位应当立即结清工资。

2. 特殊情形：

   • 双方约定：如果用人单位与劳动者在劳动合同或相关协议中明确约定了离职后工资的支付时间（如次月发薪日支付），且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么用人单位可以按照约定支付工资。但需注意，约定不得损害劳动者的合法权益，如不得无故拖延支付时间。
     
   • 实际困难：在极少数情况下，如用人单位因经营困难或财务问题确实无法立即结清工资，可以与劳动者协商延期支付，但必须取得劳动者的书面同意，并明确支付时间和方式。

三、特殊情形下的工资支付

1. 经济补偿金与工资的关系：
   如果劳动者因用人单位的违法行为（如未依法缴纳社会保险、未提供劳动条件等）而离职，用人单位除需结清工资外，还可能需支付经济补偿金。经济补偿金的支付时间通常与工资结清时间一致，但具体需根据双方协商或法院判决确定。

2. 加班工资与未休年休假工资：
   离职时，用人单位还需结清劳动者的加班工资和未休年休假工资。这些工资的计算方式需根据《劳动法》及相关规定执行，确保劳动者的合法权益不受侵害。

四、法律后果

如果用人单位未按照法律规定结清工资，劳动者可以采取以下措施维护自己的权益：

1. 与用人单位协商：
   劳动者可以首先与用人单位协商，要求其立即结清工资。

2. 向劳动监察部门投诉：
   如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉，要求劳动监察部门介入调查并责令用人单位支付工资。

3. 申请劳动仲裁：
   劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付工资及可能的赔偿金。

4. 提起诉讼：
   如果对仲裁结果不服，劳动者还可以向人民法院提起诉讼，通过司法途径维护自己的权益。

五、建议

1. 保留证据：
   劳动者在离职前应保留好与用人单位的劳动合同、工资条、考勤记录等证据，以便在发生纠纷时证明自己的权益。

2. 及时沟通：
   如果用人单位未按时结清工资，劳动者应及时与用人单位沟通，了解原因并要求其立即支付。

3. 寻求法律帮助：
   如果沟通无果或用人单位拒绝支付工资，劳动者可以寻求专业律师的帮助，通过法律途径维护自己的权益。

总结：离职时用人单位应当结清工资，这是劳动者的基本权利。如果用人单位未按照法律规定支付工资，劳动者可以通过协商、投诉、仲裁或诉讼等方式维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。