结论：在修高速公路的工程中，包工头欠供应商材料款不给，总承包是否承担责任，需根据具体情况来判断，主要涉及合同相对性原则、表见代理的认定以及总承包的过错程度等因素。以下从不同角度进行详细分析：

1. 合同相对性原则：

   • 一般情况下，合同具有相对性，即合同的权利义务仅约束合同双方当事人。若供应商是与包工头（分包商或实际施工人）签订的材料供应合同，那么根据合同相对性原则，供应商应直接向包工头主张材料款，总承包并非该合同的当事人，通常不承担直接支付责任。

2. 表见代理的认定：

   • 如果包工头在对外采购材料时，以总承包的名义进行，且供应商有理由相信包工头有权代表总承包进行采购（例如，包工头持有总承包的授权委托书、项目部印章等），那么可能构成表见代理。在这种情况下，总承包可能需要承担支付材料款的责任，因为表见代理的法律效果是视为被代理人（总承包）的授权行为。

3. 总承包的过错程度：

   • 即便不构成表见代理，如果总承包在工程管理过程中存在过错，如未对包工头的采购行为进行有效监管，导致供应商误信包工头有权代表总承包采购，或者总承包明知包工头无权采购而未采取措施阻止，那么总承包也可能因过错而承担一定的赔偿责任。这种责任通常是基于过错原则，即总承包需根据其过错程度承担相应的责任份额。

4. 特殊情形下的连带责任：

   • 在某些特殊情况下，如总承包与包工头之间存在违法分包、转包等行为，且这些行为违反了法律法规的强制性规定，那么总承包可能需要与包工头承担连带责任。这意味着，供应商既可以向包工头主张材料款，也可以直接向总承包主张，总承包在承担责任后，有权向包工头追偿。

法律建议：

• 对于供应商而言，应仔细审查与包工头签订的合同，明确合同相对方，并保留好相关证据（如合同、送货单、对账单等），以便在必要时向包工头或总承包主张权利。
• 对于总承包而言，应加强对工程分包、转包的管理，确保分包商、实际施工人的行为符合法律法规和合同约定，避免因管理不善而承担不必要的法律责任。

可能法律后果：

• 若供应商能够证明总承包应承担责任（如构成表见代理、总承包存在过错等），则总承包可能需要支付材料款及可能产生的利息、违约金等。
• 若总承包能够证明其不应承担责任（如合同相对性原则、无过错等），则供应商只能向包工头主张权利，总承包不承担支付责任。

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