工人随地大小便的罚款上限需分情况讨论，具体如下：

1. 若企业依据内部规章制度处罚
   根据《劳动合同法》第四条及《企业职工奖惩条例》（已废止，但实践中仍参考类似原则），企业可制定内部规章制度对员工行为进行约束，但需满足以下条件：

   • 程序合法性：规章制度需经职工代表大会或全体职工讨论，与工会或职工代表平等协商确定，并公示或告知劳动者；
     
   • 内容合理性：罚款金额需与违规行为的性质、情节及危害程度相当，不得超出合理范围。
     实践中：多数企业将此类行为的罚款上限设定在200元以下，部分地区或行业可能更低（如50-100元），但需避免被认定为“克扣工资”（根据《工资支付暂行规定》第十六条，因员工过错造成损失的赔偿，每月扣除部分不得超过当月工资的20%）。

2. 若依据地方性法规或政府规章处罚
   部分城市通过地方立法对随地大小便等不文明行为设定行政处罚，例如：

   • 深圳市：根据《深圳经济特区市容和环境卫生管理条例》，在公共场所随地便溺的，由城管部门责令清理，并处200元罚款；
     
   • 上海市：依据《上海市市容环境卫生管理条例》，对随地便溺行为可处50元以上200元以下罚款；
     
   • 北京市：根据《北京市市容环境卫生管理条例》，类似行为可处20元以上50元以下罚款。
     关键点：此类处罚的主体是行政机关（如城管部门），而非企业；罚款上限由地方性法规明确规定，企业无权直接适用此类标准处罚员工。

3. 企业处罚的合法性边界

   • 不得以罚款替代管理：企业应优先通过教育、警告等方式纠正行为，罚款仅作为辅助手段；
     
   • 避免变相克扣工资：若罚款导致员工当月工资低于当地最低工资标准，则属于违法行为；
     
   • 建议替代措施：企业可要求违规员工参与卫生清洁、书面检讨等，或通过绩效考核扣分等方式处理。

总结：若企业自行处罚，罚款上限无全国统一标准，但需遵循程序合法、内容合理、不得克扣工资的原则，实践中建议控制在200元以下；若由行政机关处罚，则需以地方性法规为准（通常为50-200元）。如需进一步分析具体案例或地方规定，可提供更多信息后详细解答。