结论：即使没有签订书面劳动合同，劳动者在离职时也建议书写离职相关的材料（如辞职报告、离职通知等），以明确劳动关系的存在与解除，避免法律风险，并保障自身合法权益。以下从不同角度为你详细分析：

一、存在事实劳动关系的情况

1. 一般情况（需提前通知并书写离职材料）

   • 法律依据：根据《劳动合同法》的规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系，即便双方未签订书面劳动合同，只要存在实际的工作付出和管理关系，即构成事实劳动关系。在此情况下，劳动者离职时应遵循一定的程序，提前以书面形式（即辞职报告）通知用人单位，是较为规范且推荐的做法。
   • 具体操作：若劳动者决定离职，应提前30日（试用期则提前3日）向用人单位提交辞职报告，以便公司有足够的时间进行工作交接和人员调整。这样做不仅体现了劳动者的职业素养和责任感，也有助于预防潜在的劳动纠纷。例如，若劳动者未提前通知而突然离职，导致用人单位遭受损失，用人单位可能要求劳动者承担赔偿责任。
   • 证据留存：离职材料可作为劳动者已履行通知义务的书面证据，若后续涉及工资结算、经济补偿等纠纷，能起到重要的证明作用。明确离职时间、原因等信息，有助于防止用人单位在工资结算、社保缴纳等方面出现不合理行为，保障劳动者权益。

2. 特殊情况（无需提前通知但建议书写离职材料）

   • 法律依据：若用人单位存在严重违反劳动法律法规的行为，如未提供必要的劳动保护、未及时足额支付工资、未依法缴纳社保等，劳动者有权随时解除劳动关系，且无需提前通知或提交辞职报告。但在此情况下，劳动者应妥善保留相关证据，以备后续可能的法律维权之需。
   • 操作建议：面对用人单位的违法行为，劳动者可直接离职，并收集证据如工作环境照片、工资拖欠记录等，以维护自身合法权益。然而，即便在这种情况下，书写离职材料仍然是有益的。它可以作为劳动者解除劳动关系的正式通知，有助于明确双方的权利义务关系，减少后续纠纷的可能性。

二、不存在事实劳动关系的情况

• 分析与结论：若劳动者与用人单位之间仅进行了前期的沟通、协商或面试，并未实际开始工作，也未形成管理与被管理的关系，则不构成劳动关系。在此情况下，劳动者无需提交辞职报告，因为双方并未建立起实际的劳动关系。但这种情况较为少见，且通常不涉及离职问题。

三、其他注意事项

1. 离职程序：即使未签订劳动合同，劳动者在离职时也应尽量按照法定程序进行，包括提前通知用人单位、办理工作交接等，以确保离职过程的合法性和顺畅性。
2. 经济补偿：用人单位未与劳动者签订劳动合同属于违法行为，劳动者可以要求用人单位支付经济补偿金。补偿金的数额根据劳动者的工作年限来计算，具体标准依据相关法律法规执行。若劳动者因用人单位的违法行为而离职，还有权要求用人单位支付双倍工资等额外补偿。
3. 沟通与职业道德：出于礼貌和职业道德，即便决定不写离职书，也建议与用人单位进行沟通，说明离职意愿和原因，以减少不必要的误解和纠纷。同时，无论是否书写离职材料，都应确保工作交接清楚，避免给用人单位带来损失，也保护自己免受不必要的法律风险。

总结与建议：未签订劳动合同的劳动者在离职时书写离职相关材料是明智之举。它既体现了对用人单位的尊重和对工作的负责态度，也是对自身合法权益的有效保护。在特殊情况下，如用人单位存在违法行为时，劳动者应依法行事并保留好相关证据以应对可能的纠纷。若你对离职流程、经济补偿等方面还有疑问，可以直接向我咨询，我会为你提供更详细的法律指导。