结论：入职时未签竞业协议，离职时是否可以不签，需分情况讨论。若入职及离职期间均未签署竞业协议，则不存在签署义务；若入职时已签署且协议合法有效，则离职后无需重新签署，原协议仍具约束力。以下从不同角度展开分析：

一、协议未签署的情形

若劳动者在入职时及离职前均未与用人单位签署任何竞业限制协议，则双方不存在竞业限制的约定。此时，劳动者离职后无需签署竞业协议，且不受竞业限制义务的约束。用人单位亦无权要求劳动者履行竞业限制义务或支付违约金。

二、协议已签署的情形

若劳动者在入职时已与用人单位签署了竞业限制协议，且协议内容合法、有效，则该协议对双方均具有约束力。具体而言：

1. 协议效力延续
   竞业限制协议的效力不因劳动合同的解除或终止而自动失效。除非协议中明确约定有效期至劳动合同解除或终止时止，否则协议将继续有效，直至约定的竞业限制期限届满（最长不超过二年）。
   法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条、第二十四条。

2. 离职后无需重新签署
   离职后，劳动者无需与用人单位重新签署竞业协议。原协议已对双方的权利义务作出明确约定，劳动者只需遵守原协议即可。若劳动者违反协议约定，用人单位有权追究其违约责任。
   律师见解：竞业协议在入职时签署后，离职时即便未再次签署，只要原协议合法有效，仍对双方具有约束力。

3. 用人单位的经济补偿义务
   在竞业限制期限内，用人单位需按月向劳动者支付经济补偿。若用人单位未支付经济补偿，劳动者有权请求解除竞业限制约定。
   法律依据：

   • 《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条；
     
   • 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条。

三、特殊情形：协议无效或可解除

1. 协议无效的情形
   若竞业限制协议存在以下情形，可能被认定为无效：

   • 协议主体不适格（如劳动者不属于高级管理人员、高级技术人员或其他负有保密义务的人员）；
     
   • 协议内容违反法律、法规的强制性规定（如竞业限制期限超过二年）；
     
   • 协议未约定经济补偿或补偿标准过低（如低于劳动合同履行地最低工资标准）。
     法律依据：《中华人民共和国劳动合同法》第二十四条；《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十六条。

2. 协议可解除的情形
   在竞业限制期限内，若用人单位或劳动者提出解除协议，需满足以下条件：

   • 用人单位请求解除的，人民法院应予支持，但需额外支付劳动者三个月的竞业限制经济补偿；
     
   • 劳动者请求解除的，需因用人单位未支付经济补偿且超过三个月。
     法律依据：
     
   • 《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十九条；
     
   • 《最高人民法院关于审理劳动争议案件适用法律问题的解释（一）》第三十八条。

四、法律建议

1. 劳动者角度

   • 若未签署竞业协议，离职时无需签署，且无需履行竞业限制义务；
     
   • 若已签署协议，需仔细阅读协议条款，明确竞业限制期限、经济补偿标准及违约责任；
     
   • 若用人单位未支付经济补偿，可依法请求解除协议或要求支付补偿。

2. 用人单位角度

   • 需在协议中明确竞业限制期限、经济补偿标准及支付方式；
     
   • 需按约定支付经济补偿，否则可能面临协议被解除的风险；
     
   • 需确保协议主体适格、内容合法，避免协议被认定为无效。

总结：入职时未签竞业协议，离职时是否可以不签，需根据是否已签署协议及协议效力判断。若您对此仍有疑问或需进一步分析具体协议条款，可直接向我咨询。