结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。不过，具体能否立刻结清，还需结合实际情况及用人单位的工资发放制度来确定。
法律法规基础
根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求马上结清工资的主要法律依据，确保了劳动者在离职后能够及时获得应得的劳动报酬。
不同离职情形下的工资结清规定
与单位协商一致解除劳动合同：
- 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，这包括可能立刻结清的情况。
劳动者提前通知解除劳动合同：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资，但实际操作中可能受用人单位财务制度等因素影响。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。
用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：
- 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。
实践中的操作与建议
公司财务制度与实际操作：
- 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。若用人单位明确告知且不恶意拖欠，这种做法通常也是被允许的。
友好协商：
- 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。例如，可以询问用人单位具体的工资发放时间，并要求其出具书面说明。
法律维权：
- 若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。在投诉或申请仲裁时，劳动者应提供相关证据，如劳动合同、工资条、离职证明等，以证明自己的主张。
注意事项与建议
提前通知与交接：
- 劳动者在辞职前应确保按照法定程序提前通知用人单位，并办理好工作交接手续，以确保离职过程的顺利进行。这有助于维护良好的劳资关系，并减少因离职而产生的纠纷。
证据收集：
- 在离职过程中，劳动者应注意收集能证明自己工作时间、工作量以及工资标准等方面的证据，如考勤记录、工作成果、工资条等。这些证据在后续维权过程中将起到关键作用。
了解规定：
- 劳动者在入职时应详细了解用人单位的工资发放制度及相关规定，以便在离职时能够做出合理的预期和安排。这有助于劳动者在离职时更好地维护自己的权益。
综上所述，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位马上结清工资。不过，在实际操作中，劳动者应结合用人单位的具体情况和工资发放制度来合理预期工资结算时间。若用人单位未按规定及时支付工资，劳动者应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。